專利名稱：從廢氣催化去除二氧化碳和二氧化硫的方法
技術領域：
本發明通常涉及一種從廢氣催化去除二氧化碳和二氧化硫的方法。
背景技術：
對氣候變化的討論已向人類清楚表明，我們可獲得的資源是有限的，由人類活動產生的有害物質對環境具有主要影響，并導致長期氣候變化。在20世紀60年代硫排放占據關注中心之后，二氧化碳排放現已成為重點話題。現在已進行深入研究多年以發現可在可能之處避免該氣體的產生的方式，或者可將該氣體從大氣中去除的方式。關于后一選擇，已提出各種方法將來自大氣的二氧化碳結合至固體或液體，然后將其儲存。這種方法由例如TO2005108297A、KR200502862A和W02004098740A而已知。還已試圖電化學還原二氧化碳，在此情況中電能可以以環保的方式獲自太陽能，如JP4063115A中所述。
然而，這些方法具有如下缺點它們僅轉移問題，或者極為能量密集的。發明目的本發明的一個目的是提供一種從廢氣去除二氧化碳的方法。
發明內容
該目的根據本發明通過一種在裝有活性炭催化劑的反應器中從廢氣催化去除二氧化碳和二氧化硫的方法實現，所述方法的特征在于如下步驟 用SO2飽和所述活性炭， 用水飽和或部分飽和所述廢氣， 將排放氣體引入所述反應器， 將SO2催化轉化為H2SO4,且與此同時，在相同催化劑上將CO2催化轉化為C和02，和/或將C加至硫化合物，·洗去所述催化劑，排放作為液體的H2SO4和作為固體和/或結合至硫化合物的C。所述方法的一個優點是反應產物H2SO4和C從廢氣的氣相分離，并在所述方法完成時作為液體(H2SO4)和作為固體(C或硫化合物上的C)存在，并可進一步使用。所述方法有可能處理含有二氧化碳和SO2的來自工業廠房的廢氣，并有可能同時且并行(即在單個方法中)地從廢氣完全或相當大程度地去除這兩種有害物質。在所述方法中，包含于廢氣中的CO2的至少40%，優選至少50%，特別優選至少60%且特別地至少82%被轉化。在本發明的上下文中，硫-碳化合物理解為意指含有硫和碳而無論數目、氧化態和其他元素的存在的化合物。在本發明的上下文中，表述“用S02/S03飽和活性炭”理解為意指活性炭催化劑具有足夠的放熱轉化能以隨后開始CO2轉化，所述放熱轉化能通過S02/S03/H2S04轉化產生。如本申請人的測試所顯示，這對應于大約20-50kgS02/m3催化劑。在本發明的上下文中，表述“用水飽和廢氣”理解為意指將極細小的水滴引入煙道氣中，從而降低溫度并增加水含量，直至在煙道氣中產生100%的最大相對大氣濕度。所述用水飽和廢氣優選在驟冷器或噴射式冷卻器中進行。所述水的pH可為中性、堿性或酸性。用于飽和所述廢氣的水的PH優選為3至11之間，特別優選為5至9之間。所述方法有點類似于“SULFACID”方法，其中SO2在活性炭催化劑上轉化為H2S04。然而，在該方法中，二氧化碳不轉化為碳和氧或者不轉化為硫-碳化合物，因為在該方法中，在SO2經由SO3形成H2SO4的轉化過程中所產生的放熱能量幾乎被完全供應至催化劑床中的水性覆蓋物中。根據與得到本發明的研究結合進行的測試，證實了在進行SULFACID方法的可能的常規方式的任意一種中，在測試中或在工業應用中均未觀察到CO2的分離，因為在此情況中在SO2經由SO3形成H2SO4的轉化過程中所產生的放熱能量被供應至床中的水性覆蓋物
中，以產生前述H2S04。優先處理其中CO2與SO2的比例為O. 25mol/mol至O. 58mol/mol之間的廢氣。當然，也可能處理其中兩個有害物質的比例在所述范圍之外的廢氣。然而，在此情況下，在上述極限以上的有害物質不從廢氣完全去除，而是僅部分去除。廢氣的入口溫度優選為環境溫度至150° C之間。在連續操作中更高的溫度可能永久損壞所述催化劑。廢氣的氧含量實際上不重要，但應理想地為至少5體積％。O2含量應優選比SO2含量大超過8倍。廢氣可通過驟冷或類似的方法很容易地用水飽和。廢氣應自然地含有盡可能小的固體、灰塵等，以防止催化劑的中毒和堵塞。在隨后將廢氣進料至驟冷器之前，通過常規過濾進行廢氣的所述除塵。借助于催化劑，排放氣體的SO2凈化因子優選為O. 4至O. 6之間。因此，SO2的40%至60%之間經由SO3轉化至H2SO4, S02/S03的剩余部分反應以形成硫-碳化合物，并以SO2/SO3的形式排放至排放空氣中。實施例在CO2方法中SO2的100%分離下，這對應于40-60%的向H2SO4的轉化和60-40%的向硫-碳化合物的轉化(在S02/S03的過載下，因此不再存在40-60%的向H2SO4的轉化，且過量氣體以S02/S03的形式排放至排放空氣中-在此情況中CO2分離也被降低或停止)。在SULFACID方法中，在SO2的100%分離下，存在70-90%的向H2SO4的轉化，和大約30-10%的S02/S03向排放空氣的釋放。在S02/S03的過載下，在SULFACID方法中，70-90%的向H2SO4的轉化不增加，但相反過量氣體再次以S02/S03的形式再進入排放氣體。因此，在根據本發明的方法中，在大體積流動和/或S02/S03/C02的高濃度下，可并聯和/或串聯連接多個反應器以獲得所需值。
本發明的進一步的細節和優點可基于附圖I由本發明的一個可能的實施例的如下詳細描述而獲得。在附圖中圖I為布置的示意圖；圖2為顯示在測試I的過程中測得的在反應器的入口和出口處廢氣的SO2含量的值的圖。
圖3為顯示在測試I的過程中測得的在反應器的入口和出口處廢氣的CO2含量的值的圖。圖4為顯示在測試2的過程中測得的在反應器的入口和出口處廢氣的SO2含量的值的圖。圖5為顯示在測試2的過程中測得的在反應器的入口和出口處廢氣的CO2含量的值的圖。
具體實施例方式為了說明本發明的圖I所示的測試布置包括測試反應器10，測試氣體供應至所述測試反應器10的下部12，水在所述測試反應器10的上部14噴射。
用于模擬廢氣的測試氣體由環境空氣組成，所述環境空氣在加熱裝置16中被加熱至大約80° C，隨后經由相應的閥門22，24將SO2從第一加壓缸18，將CO2從第二加壓缸20加入所述環境空氣。第一測量裝置26分析所述測試氣體的組成(SO2含量、CO2含量、O2含量)、溫度、流量和流速。然后在驟冷器28中通過水的蒸發將所述測試氣體冷卻至飽和溫度。所述測試氣體通過廢氣扇30經由驟冷器28被吸入測試反應器10中。在驟冷器28的出口處的集霧器收集噴霧。所述測試氣體從底部至頂部流動通過測試反應器10和設置于其中的活性炭催化劑32，然后當從測試反應器10中排出時在第二測量裝置34中檢測與在第一測量裝置26中相同的參數，即組成(SO2含量、CO2含量、O2含量)、溫度、流量和流速，然后被釋放至大氣。在方法中所需的水經由計量裝置38從儲存容器36和泵40進料至測試反應器10的上部14，在所述計量裝置38中測量流動，在測試反應器10中水與測試氣體逆流流動通過活性炭催化劑32。驟冷器28所需的水直接來自水源，并在循環內循環。然而可選擇地，方法中所需的水也可以與測試氣體并流(即與測試氣體相同方向)進料通過所述反應器。并流或逆流法的選擇取決于例如局部條件。SO2在活性炭催化劑上被催化轉化為SO3,如果加入水，則隨后被轉化為硫酸，所述活性炭催化劑不另外用金屬浸潰。填充材料位于分子篩之下，分配氣體并可被摻雜。通過用水間歇噴射，由活性炭催化劑沖洗掉所形成的硫酸和碳和硫-碳化合物，所述水取決于催化劑的體積和S02/S03濃度，并與所述氣體逆流。在引示系統中，噴射使用2-15升/小時的水量進行1-4次/小時。水與在方法過程中產生的硫酸水溶液和在其中懸浮的碳和碳-硫化合物一起在測試反應器10的下部12中的容器42中收集，且酸含量通過測量裝置44測定。然后通過泵46抽掉硫酸溶液，使用另一測量裝置48確定流量。在所述體系中，廢氣的二氧化硫在潮濕催化劑粒子上被催化轉化經由SO3以形成硫酸，且二氧化碳同時或并行分裂以形成碳和氧。然而，一些碳也被吸收至硫化合物中。所述方法在如下條件下成功測試 廢氣在進入反應器之前通過驟冷進行水飽和。· 300ppm至6000ppm之間的煙道氣的SO2含量。在此情況下應注意在理想情況中且使用連續操作，在CO2轉化過程中該SO2的僅174至3480ppm可被轉化。過量的SO2在該情況中用于H2SO4酸形成，或以S02/S03的形式釋放至大氣中。
· O. I體積％ (IOOOppm)至15體積％ (150000ppm)之間的煙道氣的CO2含量。· 10至80° C之間的氣體溫度。 大約20體積％的O2含量。 廢氣通過驟冷進行水飽和及冷卻。 測試催化劑由 NORIT Nederland B. V. of Postbus IO5NL-38OOACAmersfoot 以名稱 Norit_PKl-3、Norit_PK_2-4 和 Norit_PK_3_5 提供。這些催化劑為活性炭顆粒,粒子尺寸為l-3mm、2-4mm或3-5mm之間，并通過蒸汽活化制得。制造商保證以下一般性質碘值800 ;亞甲藍吸附llg/100g ;內表面(BET) 875m2/ g ;體積密度260kg/m3 ;回洗之后的密度230kg/m3 ;均勻系數I. 3 -灰分含量7重量％ ;pH堿性；水分(填充)2重量％。在測試中，使用Testo牌的煙道氣分析裝置。所述裝置為最新一代(制造年份2009)，并由制造商校正。另外，這些煙道氣分析裝置的分析數據由并行進行的濕化學測量確定。所有測量的結果落入容許偏差內。在催化劑表面上通過H2SO4的SO2轉化的進行對應于如下總公式 S02+l/202+n H2O (催化地)—H2SO4+ (n-1) H2O不希望屬于特定的理論，假設· O2和SO2向催化劑的活性中心遷移，在所述催化劑的活性中心處它們轉化至
SO3。· SO3從催化劑的活性中心遷移出，并與催化劑芯周圍的水性覆蓋物形成H2S04。籲根據如上反應式，SO2與氧和水反應而形成硫酸。 具有與SO2分子大約相同的尺寸的CO2分子也被傳輸至所述催化劑芯的孔隙中，在此處所述CO2分子通過加入形成能而分離，并被吸附至硫化合物上。在所述芯周圍的水性覆蓋物中形成的濃硫酸通過高表面張力(比表面)吸附CO2的C部分和02。因此制得‘碳-硫化合物’。尤其發生如下反應C02+S02+H20 — C+H2S04+l/202H2S04+C02 — SC03+H20+02 位于硫化合物上的C部分在作為懸浮體的硫酸內部提供， 通過用水洗滌，所形成的碳化合物從催化劑排放至具有硫酸的懸浮體中，因此稀釋硫酸。在較短時間之后，所述碳化合物形成沉淀。可使用軟化水或去礦質水洗去所述催化劑。不希望屬于特定的理論，假設使用熱能吸附CO2，所述熱能通過SO2的氧化(以形成SO3)產生和/或在形成硫酸(SO3-H2SO4)的過程中產生。在所述氧化過程中釋放的放熱能為AHR=-98. 77kJ/mol ;對于硫酸形成，所述值為Λ HR=_123. 23kJ/mol ;因此可獲得總AHR=-231kJ/mol的總放熱能。CO2的轉化所需的能量+394. 4kJ/mol可從SO2至SO3的放熱反應中得到，或者可從SO2至SO3至H2SO4的兩個放熱反應中得到。這意味著可得到-98. 77kJ/mol至_231kJ/mol之間的放熱能。理想地，即在無能量損失下，相應地有可能在氧化過程中每mol SOJfO. 25molCO2轉化至S03。然而，也產生酸，因此在理想情況下，每molS02轉化0. 58mol CO2，或者每kgS02轉化O. 39kgC02，并同時產生I. 53kgH2S04。然而，應注意其他反應也(可)發生，以及例如硫-碳化合物的上述形成。就硫酸形成而言，CO2分離的上述反應可僅當在催化劑的孔隙中獲得SO2的特定飽和水平時發生。當足夠的SO2已轉化為SO3，并開始形成硫酸時，在反應器中發生該平衡。取決于所采用的方法(進料的S02/S03量)，在大約20至100個工作小時之后達到這種條件。該條件獨立于酸形成的重量百分比。為此原因，該方法也可使用不同重量百分比的酸(H2S04)進行。實施例在CO2法中SO2的100%分離下，這對應于40-60%的SO2轉化為H2SO4和60-40%的SO2轉化為硫-碳化合物。測試I測試在如下條件下進行
權利要求
1.在裝有活性炭催化劑的反應器中從廢氣催化去除二氧化硫和二氧化碳的方法，其特征在于如下步驟 用SO2飽和所述活性炭， 用水飽和或部分飽和所述廢氣， 將排放氣體引入所述反應器， 將SO2催化轉化為H2SO4，且與此同時，在相同催化劑上將CO2催化轉化為C和02，以及硫-碳化合物， 洗去所述催化劑，排放作為液體的H2SO4和作為固體或/和結合至硫化合物的C。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在廢氣中SO2和CO2的比例為O.25至O.58mol/mol 之間。
3.根據權利要求I或權利要求2所述的方法，其特征在于，所述廢氣的入口溫度為環境溫度至150° C之間。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述廢氣中的O2含量為至少5體積％。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其特征在于，O2含量比SO2含量大超過8倍。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述廢氣通過驟冷而用水飽和。
7.根據權利要求I至6中任一項所述的方法，其特征在于，使用軟化水或去礦質水洗去所述催化劑。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的方法，其特征在于，以與廢氣的并流或以與廢氣的逆流洗去所述催化劑。
9.根據權利要求I至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑的SO2凈化因子為O. 4至O. 6之間。
全文摘要
本發明涉及一種在裝有活性炭催化劑的反應器中從廢氣催化去除二氧化硫和二氧化碳的方法，其特征在于如下步驟用SO2飽和所述活性炭；用水飽和或部分飽和所述廢氣；將排放氣體引入所述反應器；將SO2催化轉化為H2SO4，且與此同時，在相同催化劑上將CO2催化轉化為C和O2，以及硫-碳化合物；洗去所述催化劑，排放作為液體的H2SO4和作為固體和/或結合至硫化合物的C。
文檔編號B01D53/50GK102892484SQ201180022961
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月6日 優先權日2010年5月7日
發明者A·施特里克羅特 申請人:Cppe碳處理與植物工程公司