專利名稱：氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物及其制造方法
技術領域：
本發明涉及氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物及其制造方法。
背景技術：
氧化鈰的Ce4+與Ce3+的氧化還原電位小至約I. 6V，下式的反應可逆地進行，因此，具有氧儲存釋放能力(Oxygen Strage Capacity :以下稱為OSC),可以作為汽車用的三元催化劑的助催化劑或催化劑載體使用。CeO2 GCeO2-X+X / IO2 (X = O O. 5)但是，也眾所周知純粹的氧化鈰的OSC，X = O. 005左右而非常低。因此，為了將其改善，有很多報告通過在氧化鈰中使氧化鋯固溶，(I)使氧化鈰的比表面積的耐熱性提高，并且，(2)在Ce骨架中插入離子半徑小的Zr4+，使上述反應發生時的體積增加緩和，提高0SC。在專利文獻I中記載了 “一種包含鈰和鋯的復合氧化物，其特征在于，(I)開始放出氧的溫度為380°C以下,且(2)氧放出量為485ymol/g以上,而且,(3)在400°C的氧放出量為15ymol/g以上。”。該包含鈰和鋯的復合氧化物如下獲得，S卩，在熔點以上的溫度下使以規定比例混合包含氧化鈰的鈰原料和包含氧化鋯的鋯原料而得到的原料混合物熔融后，冷卻所得到的熔融物形成錠料，接著，粉碎該錠料制成粉體，根據希望在加熱下除去粉體結晶內的變形后，再微細地粉碎。因此，由于不同于以通常的濕式法得到的包含鈰與鋯的復合氧化物，而以熔融法(干式法)獲得，所以具有上述那樣特異的特性。另外，因為在一次熔融后慢慢冷卻，所以結晶性良好，可以得到具有大的微晶直徑的物質。該微晶直徑的成長以顆粒單位考慮時，相對于表面的原子數(即表面能)，結構內的 原子數(即內部能)變多，意指表面變得惰性。即，成為在能量上主體內的氧容易移動，但表面的氧難以移動的狀態。因此，將低溫中的OSC進一步提高是存在限度的。在專利文獻2中記載了 “一種由氧化鈰和氧化鋯組成的復合氧化物，其特征在于，(I)組成比例為CeO2 ZrO2 (重量比)=60 40 90 10，(2)氧化鈰與正方晶或立方晶的固溶有氧化鈰的氧化鋯混合存在。”。但是，該復合金屬氧化物雖然具有鉬分散性優異的特征，但是具有在低溫下的OSC小的問題。在專利文獻3中記載了 “一種金屬氧化物顆粒的制造方法，其包括以下步驟提供至少含有具有分別不同的等電點的氧化鈰-氧化鋯固溶體的膠體顆粒和第2金屬氧化物的膠體顆粒的溶膠，使上述溶膠的PH與上述第2金屬氧化物的膠體顆粒的等電點相比更靠近上述氧化鈰-氧化鋯固溶體的膠體顆粒的等電點，使上述氧化鈰-氧化鋯固溶體的膠體顆粒凝集，使上述溶膠的PH與上述二氧化鈰-氧化鋯固溶體的膠體顆粒的等電點相比更靠近上述第2金屬氧化物的膠體顆粒的等電點，在凝集的上述氧化鈰-氧化鋯固溶體的膠體顆粒的周圍，使上述第2金屬氧化物的膠體顆粒凝集，然后將所得到的凝集物進行干燥和燒制；該金屬氧化物顆粒具有含有較多氧化鈰-氧化鋯固溶體的中心部和含有較多第2金屬氧化物的外皮部。”。但是，該制造方法使用氧化鈰-氧化鋯固溶體的膠體顆粒和第2金屬氧化物的膠體顆粒等，操作繁雜，并且存在金屬氧化物顆粒在低溫下的OSC小的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :W02006/030763號公報專利文獻2 :日本特開2008 - 013423號公報專利文獻3 :日本特開2005 - 314134號公報
發明內容
發明要解決的課題本發明就是鑒于上述的問題而做出的發明，其目的在于提供一種在低溫下的OSC大且具有適度OSC的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物及其簡便的制造方法。解決課題的方法本發明的發明人為了實現上述目的而進行了深入研究，結果意外地發現，通過使“(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”和“(2)來自濕式法的二氧化鈰”混合存在，能夠得到具有高OSC的表面活性的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物。 基于該發現，本發明提供下述氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物及其制造方法。I. 一種氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在于，使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在。2.如上述I所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其中，來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物的微晶直徑為50nm以上，來自濕式法的二氧化鈰的微晶直徑小于50nm。3.如上述I或2所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其中，OSC (600°C)為150 μ mol/g 以上。4.如上述I 3中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物,其中，(I) (2)(重量比)=20 99 I 80。5.如上述I 4中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其中，來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)。6.如上述I 5中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其中，氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)。7. 一種氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其特征在于，在含鈰溶液中使來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物分散、中和后，進行熱處理。8.如上述7所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其中，含鈰溶液包含I種以上的稀土金屬鹽(不包括鈰鹽)。9.如上述7或8所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其中，來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物的微晶直徑為50nm以上。10.如上述7 9中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其中，來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)。發明的效果
如果根據本發明，就能夠提供一種在低溫下的OSC大且具有適度OSC的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物及其簡便的制造方法。本發明的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物能夠作為汽車用三元催化劑的助催化劑或OSC材料、催化劑載體等而在該領域中很好地使用。
圖I是表示在實施例I中得到的氧化物粉末的X射線衍射結果的圖。圖2是表示在實施例2中得到的氧化物粉末的X射線衍射結果的圖。圖3是表示使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰的重量比變化時的OSC測定結果的圖。圖4是表示在實施例1、2和比較例1、2中得到的氧化物粉末的H2-TPR測定結果的圖。圖5是表示在比較例3中得到的氧化物粉末的X射線衍射結果的圖。圖6是表示在比較例4中得到的氧化物粉末的X射線衍射結果的圖。圖7是表示在實施例2、比較例3和比較例4中得到的氧化物粉末的H2-TPR測定結果的圖。
具體實施方式
以下，詳細說明本發明的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物及其制造方法。其中，在本發明中所說的氧化鋯(zirconia)是一般的氧化鋯，是含有包括氧化鉿的10重量％以下雜質金屬化合物的氧化鋯。另外，在本發明中，所謂“ ％ ”，在沒有特別限制時，表示“重量％ =質量％ ”。I.氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物本發明的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的特征在于，“使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在”。“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”的微晶直徑優選為50nm以上，更優選為SOnm以上，特別優選為IOOnm以上，“來自濕式法的二氧化鈰”的微晶直徑優選為小于50nm，更優選為30nm以下，特別優選為20nm以下。另外，“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”的微晶直徑的上限沒有特別限定，但是為300nm左右。另一方面，“來自濕式法的二氧化鈰”的微晶直徑的下限沒有特別限定，但是為Inm左右。在本發明中，所謂“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”沒有特別限定，但指的是與通過如下方法制得的物質同等的物質。例如，可以列舉在熔點以上的溫度下，使以規定比例混合包含氧化鈰的材料(也稱為鈰原料)和包含氧化鋯的材料(也稱為鋯原料)而得到的原料混合物熔融后，冷卻所得到的熔融物形成錠料，接著，根據希望將該錠料粉碎成為粉體，接著，在加熱下除去粉體結晶內的變形后，再進行微細地粉碎，由此得到的物質。鈰原料沒有特別限定，但優選氧化鈰。該氧化鈰可以是從硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、溴化物等得到的氧化物。另外，對于鋯原料也沒有特別限定，但優選斜鋯石、脫硅氧化鋯、氧化鋯等包含氧化鋯的鋯元素材料。在這里，作為氧化鋯，可以是從硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、溴化物等得到的氧化物。另外，鈰原料和鋯原料也可以是這些原料的混合物或復合氧化物。另外，鈰原料和鋯原料的純度沒有特別限定，但優選為純度99. 9%以上的物質。上述鈰原料和鋯原料以規定的比例混合，裝入熔融裝置。以復合氧化物中鋯原子相對于鈰原子的摩爾比(鋯/鈰)計，組成優選為5/95 70/30，更優選為20/80 65/35，特別優選為40/60 60/40的范圍。如果偏離該范圍，就不能得到所希望的氧儲存釋放性能和耐熱性。此后，在裝置內熔融原料混合物，關于熔融方法，只要是原料混合物的至少一種熔融的方法，則沒有特別限定，可以例示電弧式、高頻熱等離子體式等。其中，也可以優選利用一般的電熔融法，即，使用電弧式電爐的熔融方法。如果是使用電弧式電爐的熔融方法，則根據鈰原料和鋯原料的混合比例而變化， 在所混合的鈰原料和鋯原料中，根據需要，為了促進初期的通電，添加規定量的作為導電材料的焦炭。此后，使二次電壓為70 100V，平均負荷電力為80 IOOkW,以2400°C以上的溫度加熱。原料成為熔融狀態后，保持O. 5 3小時，由此能夠使之均勻熔融。加熱溫度為20000C以上即可，但優選為原料熔點以上，特別優選為2600 2800°C。另外，在熔融狀態下的保持時間優選設為I 2小時。另外，關于熔融時的氣體氛圍沒有特別限定，除了在大氣中之外，可以在氮氣、氬氣或氦氣等不活潑氣體中。另外，壓力沒有特別限定，可以是常壓、加壓、減壓的任意一種，通常可以在大氣壓下進行。熔融結束后，在電爐上加上碳蓋，慢慢冷卻20 30小時，得到錠料。熔融物的冷卻方法沒有特別限定，通常從熔融裝置中取出，在大氣中放冷到100°C以下，優選50°C以下，特別優選放冷到室溫。由此，能夠得到鈰原料和鋯原料變得均勻的鈰-鋯類復合氧化物的錠料。熔融后的錠料被粉碎。關于錠料的粉碎沒有特別限定，可以通過顎式壓碎機或輥式壓碎機等粉碎機粉碎。考慮在后續工序中的處理，優選將錠料粉碎到3mm以下、更優選Imm以下的粉體并分級。另外，將所得到的粉末進行磁力選礦而將雜質等分離后，根據需要放入電爐中等，能夠通過氧化熱處理除去在熔融工序中的亞氧化物和由過度冷卻產生的結晶內變形。對于氧化熱處理的條件而言，只要是錠料或粉末被氧化的條件，就沒有特別限定，通常可以以100 1000°C、優選以600 800°C進行熱處理。另外，關于熱處理時間沒有特別限定，可以設為I 5小時,優選設為I 3小時。根據用途，可以將上述方法得到的粉末進一步微粉碎。關于微粉碎，沒有特別限定，可以以行星磨、球磨機或噴射磨等粉碎機微粉碎5 30分鐘。通過該微粉碎，優選將鈰-鋯類復合氧化物的平均粒徑粉碎為O. 2 10 μ m，更優選粉碎為I. O 5. O μ m。詳細的理由不明確，但據認為通過微粉碎，復合氧化物的表面積變大，就能夠在低溫區域放出大量氧。另外，本發明的“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”可以包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)，此時，可以通過在“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”的制造時添加I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)來應對。作為稀土氧化物，例如，可以列舉Y、Sc和La、Pr、Nd等鑭系元素的氧化物，可以使這些稀土氧化物的I種以上優選含有I 50%，更優選含有3 20%。另一方面，在本發明中，所謂“來自濕式法的二氧化鈰”，沒有特別限定，指的是與在含有鈰鹽的溶液中添加堿而制成氫氧化鈰后，將其進行熱處理而制得的物質同等的物質。另外，不言而喻，也可以是采用在含有鈰鹽的溶液中，例如，通過先添加尿素等并進行加熱而生成氨，使氫氧化銨生成的方法而得到的物質。“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”的微晶直徑小于50nm時，熔融不能充分進行，
得不到良好的結晶性。在這樣的情況下，表面能與內部能的平衡偏向于表面能一側，從而不利于晶格氧的移動，因此不理想。另外，“來自濕式法的二氧化鈰”的微晶直徑為50nm以上時，表面能與內部能的平衡偏向于內部能一側，因作為氧釋放點發揮作用而不能得到充分的表面活性，因此不理想。本發明的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的OSC (6000C )優選為150 μ mol/g以上，更優選為250 μ mol/g以上，特別優選為280 μ mol/g以上。其中，在本發明中，所謂OSC (600°C)，指的是在后述的OSC測定方法中，由600°C中的氧消耗量求出的值。OSC (600°C)小于150 μ mol/g時，作為在汽車催化劑用途的OSC材料利用中少而
不理想。另一方面，在本發明的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物中，(I) : (2)(重量比)優選為20 99 I 80，更優選為50 90 10 50，特別優選為60 80 20 40。“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”小于20 %時，能夠利用的OSC量得不到150 μ mol/g以上，如果大于99%，則表面活性低，OSC能的溫度特性下降，因而不理想。此外，本發明的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物還優選包含I 50%、更優選包含3 20%的I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)。作為稀土氧化物，例如，可以列舉Sc、Y和La、Pr、Nd等鑭系元素的氧化物，優選為La、Pr、Nd、Y的氧化物。其中，本發明中所謂的“使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在”，指的是“混合存在(=混雜存在(廣辭苑，第二版補訂版，昭和54年10月15日，第四次印刷發行))”的狀態。例如，可以例示“(2)來自濕式法的二氧化鈰”在“(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”上附著、覆蓋，或者“(2)來自濕式法的二氧化鈰”介于“(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”相互之間等，還可以一部分固溶。在圖3中表示使“(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰”的重量比變化時的OSC (600°C)的變化。如據此可以判斷的那樣，判斷OSC (600°C)在混合存在時比分別單獨存在時增大。其理由是因為，在“(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”單獨存在時，氧化物表面的氧是亞穩態的，并且比表面積低，不能得到在表面進行充分的氧化還原反應中需要的濃度、接觸時間的緣故。與之相對，認為通過以“(2)來自濕式法的二氧化鈰”覆蓋表面，形成(I)、(2)和氣相的三相界面，不僅表面的氧被活化，而且能夠提高需要的濃度、接觸時間，反應性顯著提聞。在圖4中表示“(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”單獨存在時、“使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在”時、和“(2)來自濕式法的二氧化鈰”單獨存在時的H2-TPR的測定結果。如據此可以判斷的那樣，與單獨存在時相比，混合存在時，從更低的溫度開始從氧化物表面脫離氧，接著開始氫的氧化，來自(I)的固溶體的晶格氧被消耗，可以說顯示了本發明的最大的特征。 其理由據認為是通過與上述幾乎同樣的理由引起的。在圖7中表示“使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在”時、“使來自濕式法的二氧化鈰和固溶有來自濕式法的氧化鈰的氧化鋯混合存在”時、和“使來自濕式法的鈰-鋯復合氧化物和來自濕式法的二氧化鈰混合存在”時的H2-TPR的測定結果。如據此可以判斷的那樣，判斷“使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在”時，相比于使來自濕式法的2種混合存在時，從更低的溫度開始從氧化物表面脫離氧，接著開始氫的氧化，OSC (600°C)也大。
_0] 2.氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法本發明的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法的特征在于，在含鈰溶液中使來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物分散、中和后，進行熱處理。“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”的微晶直徑優選為50nm以上，更優選為SOnm以上，特別優選為IOOnm以上。作為鈰鹽，可以是鈰鹽、高鈰鹽的任意一種，只要是供給鈰離子的鈰鹽即可，例如，可以使用硫酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰等的I種或2種以上。鈰鹽的濃度沒有特別限制，一般而言，希望制成在IOOOg溶劑中作為氧化鈰(CeO2)為5 200g，特別希望為50 IOOg0在鈰鹽溶液中使以上述那樣的方法制得的、以復合氧化物中鋯原子相對于鈰原子的摩爾比(鋯/鈰)計為5/95 70/30、平均粒徑為O. 2 10 μ m、優選為I. O 5. Ομπι的“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”分散。“來自熔融法的鈰-鋯類復合氧化物”的漿料濃度沒有特別限制，一般而言，希望制成在IOOOg鈰鹽溶液中為50 500g，特別希望為200 400g。另外，本發明的“來自熔融法的鈰-鋯類復合氧化物”可以包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)，此時，可以通過在“來自熔融法的鈰-鋯類復合氧化物”的制造時，添加I種以上的稀土氧化物(不包括鈰鹽)來應對。另外，本發明的“鈰-鋯類復合氧化物”可以包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)，此時，可以通過在含鈰溶液中添加I種以上的稀土金屬鹽(不包括鈰鹽)來應對。作為在本發明中使用的堿，沒有特別限制，例如，可以使用氫氧化銨、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。對于堿的添加量而言，只要能夠由上述溶液生成沉淀物，就沒有特別限定，通常，上述溶液的PH可以設為9以上，優選設為11以上，更優選設為12以上。pH的上限沒有特別限定，但是為14左右。
另外，例如也可以通過先添加尿素等并進行加熱而使氨生成，由此進行中和。本中和工序，8卩，中和固體的“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物”和離子性的鈰鹽(鈰離子)這2種成分共存的溶液是本發明的特征，能夠得到“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和來自濕式法的氫氧化鈰混合存在的復合氫氧化物”。另外，從容易過濾的觀點出發，優選在中和反應結束后，將含有“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和來自濕式法的氫氧化鈰混合存在的復合氫氧化物”的溶液以35 60°C保持I小時以上，優選保持I 3小時，對所得到的沉淀物進行熟化，。然后，通過固液分離法回收由生成的“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和來自濕式法的氫氧化鈰混合存在的復合氫氧化物”組成的沉淀物。固液分離法例如可以按照過濾、離心分離、傾析等公知的方法進行。回收后，優選根據需要水洗“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和來自濕式法的氫氧化鈰混合存在的復合氫氧化物”，除去附著的雜質。另外，所得到的“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和來自濕式法的氫氧化鈰混合 存在的復合氫氧化物”，還可以根據需要使之干燥。干燥方法按照公知的方法進行即可，例如，可以以自然干燥、加熱干燥等的任意一種進行。另外，如果需要，在干燥處理后，可以實施粉碎處理、分級處理等。接著，通過對中和工序中所得到的“來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和來自濕式法的氫氧化鈰混合存在的復合氫氧化物”進行熱處理，能夠制造“使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物”。“來自濕式法的二氧化鈰”的微晶直徑優選小于50nm，更優選為30nm以下，特別優選為20nm以下。熱處理溫度沒有特別限定，但通常可以以400 900°C左右進行IHr 5Hr。熱處理氛圍沒有特別限定，但通常可以設為大氣中或氧化性氣體氛圍中。另外，這樣得到的復合氧化物可以根據需要進行粉碎。關于粉碎，沒有特別限定，可以以行星磨、球磨機或噴射磨等粉碎機粉碎。實施例以下表示實施例，更加明確本發明的特征。但本發明不受這些實施例方式的限定。在實施例中的各物性由以下方法測定。(1)平均粒徑(050)以激光衍射散射裝置(堀場制作所生產，LA-950)測定。另外，在本發明中，所謂平均粒徑(D50)，是指測得的粒徑分布的累計頻率為50體積％的粒徑。(2)比表面積(SSA)使用比表面積計(“FlowSorbII”, Micromeritics Corp.生產)，由 BET 法測定。(3) H2-TPRH2-TPR 通過使用升溫還原法(BEL JAPAN INC.，MULTITASKT. P. R.)求出。具體而言,將O. Ig粉末加熱到300°C,在高純度氧氣中保持60分鐘使之充分氧化。接著，在5%氫-氬氣氣流(IOOsccm)中，以10°C /分鐘的升溫速度從100°C加熱到900°C，以四極質量分析計連續測定在此期間消耗的氫，得到伴隨溫度上升的水蒸氣生成曲線(H2-TPR)。(4)氧吸藏容量(OSC (600°C>)OSC以ymol-02/g，S卩，以每單位重量粉末的氧吸藏容量表示。首先，在5%的氫-氬氣流中以600°C還原處理O. 50g粉末10分鐘。接著，進行氧氣的脈沖注入(在O. I秒鐘內O. 5ml)，以氣體色譜(Shimadzu Co.，Ltd. GC-8A)檢測出口的氧氣濃度。SP，在600°C時，利用5% H2氣體進行氧脫離，測定通過氧脈沖注入所吸藏(消耗)的氧量，將在600°C的氧消耗量作為OSC (600°C)。(5)微晶直徑CeO2和CeZrO4微晶直徑使用自動X射線衍射裝置，進行X射線衍射分析(XRD)求出。X線源使用Cu靶，對于20°彡2Θ彡60°的范圍進行測定，以2 Θ =28.6° ,29. 3°的峰值為基礎，由Sheller法算出微晶直徑。[來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物的制造]作為Zr的原料，使用高純度氧化鋯(純度99. 9 % )，作為Ce的原料，使用高純度氧化鈰(純度99. 9%),按照以下所示的程序制造來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物粉末。首先，為了制備IOkg粉末，分取并混合高純度氧化鋯(4. 2kg)和高純度氧化鈰(5. 8kg)，使用電弧式電爐，二次電壓85V，平均負荷電力99. 5kW，通電時間I小時50分鐘，施加總電力量182kWh，以2200°C以上進行熔融。另外，為了促進初期的通電，使用500g焦炭。熔融結束后，在電爐上加上碳蓋，在大氣中慢慢冷卻24小時，得到錠料。以顎式壓碎機和輥式壓碎機將所得到的錠料粉碎至3mm以下后，以篩捕集Imm以下的粉末。接著，為了除去在熔融工序中的亞氧化物和由過度冷卻產生的結晶內變形，使用電爐在大氣中以800°C燒制3小時，以噴射磨粉碎，得到平均粒徑2. 35 μ m的粉末。微晶粒徑為200nm。其中，在本發明中，有時將“鈰-鋯復合氧化物=氧化鈰-氧化鋯復合氧化物=固溶有氧化鈰的氧化鋯”簡單記為“CZ”。[實施例I]<來自熔融法的CZ :來自濕式法的CeO2 = 75 25 (重量比)的制造>在350g 20%硝酸鈰溶液(換算為CeO2 70g)中添加210g上述制得的來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物，得到含有來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物的漿料。然后，在該溶液中使用250g 25%氨水中和。此時的pH = 9. 3。接著，將該溶液加熱到50°C，保持I小時。接著進行過濾、水洗，由此得到氫氧化物。然后，將所得到的氫氧化物在空氣中以700°C燒制5小時，制成氧化物。將所得到的氧化物粉碎至20 μ m以下后，測定在表I中表示的D50、SSA (比表面積)、CeO2微晶直徑、CZ微晶直徑和OSC (600°C )等。另外，在圖I中表示所得到的氧化物粉末的X射線衍射的結果。[實施例2]<來自熔融法的CZ :來自濕式法的CeO2 = 50 50 (重量比)的制造>將來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物添加量設為70g，除此以外，進行與實施例I同樣的處理。
將所得到的氧化物粉碎至20 μ m以下后，測定在表I和表2中表示的D50、SSA、CeO2微晶直徑、CZ微晶直徑和OSC (600°C )等。另外，在圖2中表示所得到的氧化物粉末的X射線衍射的結果。[比較例I]直接使用將在上述得到的來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物以700°C燒制5小時的燒制物，與實施例I同樣操作，測定在表I中表示的D50、SSA、CZ微晶直徑和OSC (600°C)[比較例2]
向412. 5g硝酸鈰(IV)溶液(作為CeO2，含有IOOg)中添加986g純水、30. 3g硝酸(換算為100% )、600g尿素(制成氫氧化鋪所需量的8. 4倍)。將其升溫到97°C后保持3小時使之中和，使氫氧化鈰生成。將該漿料過濾后進行水洗，得到氫氧化物。將該氫氧化物以700°C燒制10小時，得到二氧化鈰粉末。使用該粉末，與實施例I同樣操作，測定在表I中表示的D50、SSA, CeO2微晶直徑和OSC (600°C)等。[表I]
權利要求
1.一種氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在干 使(I)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的ニ氧化鈰混合存在。
2.如權利要求I所述的 氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在于 來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物的微晶直徑為50nm以上，來自濕式法的ニ氧化鈰的微晶直徑小于50nm。
3.如權利要求I或2所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在于OSC(600°C)為 150 u mol/g 以上。
4.如權利要求I 3中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在于 (I) (2)(重量比)=20 99 I 80。
5.如權利要求I 4中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在于 來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)。
6.如權利要求I 5中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在于 氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)。
7.一種氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其特征在于 在含鈰溶液中使來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物分散、中和后，進行熱處理。
8.如權利要求7所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其特征在于 含鈰溶液包含I種以上的稀土金屬鹽(不包括鈰鹽)。
9.如權利要求7或8所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其特征在于 來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物的微晶直徑為50nm以上。
10.如權利要求7 9中任一項所述的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其特征在于 來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物包含I種以上的稀土氧化物(不包括氧化鈰)。
全文摘要
本發明提供一種在低溫中的OSC大且具有適度的OSC的氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物及其簡便的制造方法。具體而言，本發明提供一種氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物，其特征在于，使(1)來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物和(2)來自濕式法的二氧化鈰混合存在。本發明還提供一種氧化鈰-氧化鋯類復合氧化物的制造方法，其特征在于，在含鈰溶液中使來自熔融法的鈰-鋯復合氧化物分散、中和后進行熱處理。
文檔編號B01D53/86GK102781840SQ20118001211
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月25日 優先權日2010年3月1日
發明者大村典之, 柳下定寬, 辰己亞紀子 申請人:第一稀元素化學工業株式會社