專利名稱：重整氣化氣的方法
重整氣化氣的方法本發明涉及根據權利要求I前序部分的重整氣化氣的方法。根據這樣的方法，為了分解包含在氣化氣中的有機雜質，使其在氧化劑的存在下在重整器中與金屬催化劑接觸。本發明還涉及權利要求15的用途。
生物質比如木材、泥煤、稻草或伐木廢料的氧或水蒸氣氣化產生氣體，其包含約35-45%體積的氫、20-30%體積的一氧化碳、15-25%體積的二氧化碳、約8-12%體積的甲烷和3-5%體積的氮。其中，可以用這種氣體作為柴油類燃料的合成氣。生物質的蒸汽/氧氣氣化是在經濟上令人感興趣的備選，只要操作的規模足夠大。氣化的問題是氣體組成和雜質百分數變化很大。可以在高溫通過使用催化劑有效純化其中包含焦油雜質和氨的氣化氣。適合分解焦油的催化劑實例是鎳催化劑和白云石，其操作溫度最小為800-900°C。關于已知的技術，我們提到Simell，P的出版物Catalytic hot gas cleaning of gasification gas (氣化氣的催化性熱氣清潔).VTTPublications 330. Espoo 1997。錯催化劑(FI專利 IlO69I),已由 VTT Technical Research Centre of Finland開發，也相對有效地分解焦油，特別是重烴。此外，鋯催化劑能夠在比鎳催化劑明顯更寬的溫度范圍使用，即600-900°C溫度范圍。特別是，當使用鎳催化劑時，所需高溫產生問題，在催化性氣體調節過程期間溫度導致形成煤煙(焦炭)的趨勢也部分產生問題。在其中輕烴(如甲烷)也應盡可能有效重整的合成氣應用中，焦化問題更加惡化。在這種情況下，金屬催化劑，特別是鎳，必須在非常高的溫度(950至1100°C )使用。煤煙的產生導致碳沉積物累積在催化劑和反應器上，可最終引起整個反應器堵塞。在氣化過程啟動時，使用鎳或其它金屬催化劑也產生問題，因為在催化單元中的溫度相對低，低于700°C。在啟動期間，氣化器的操作可能有時也不穩定，產物氣的焦油含量則可能有時升至非常高。這些情況可一起導致碳累積在鎳催化劑上和催化劑反應器堵塞，加速鎳催化劑失活。用于氣化氣純化的催化重整器一般在催化劑床之前或在催化劑床中的位置通過用氣體的部分氧化(部分燃燒)加熱，在這種情況下將該過程稱為“自熱重整”。在氣體氧化后，它的溫度明顯增加，在這種情況下熱(即焦化)副反應數增加。可以通過使用階段化重整減少重整器中金屬催化劑的焦化。階段化重整指重整在幾個階段，即幾個連續的反應區進行，其中使用兩種或更多種催化劑。根據FI專利說明書號 118647 (Method for reforming a gas containing tarryimpurities (重整含有焦油雜質的氣體的方法)，發明人P. Simell^PE. Kurkela),在階段化重整器的第一階段(“預重整階段”或“預重整器”)，使用鋯催化劑。當氣體在鋯催化劑中部分重整時，最重的焦油化合物分解為氣體組分。在鋯催化劑中幾乎不產生碳，因此不發生反應器的碳阻塞。但是，進行的試運行結果顯示在預重整器中使用鋯催化劑不總是充分減少焦炭的產生。這適用于其中在第二階段需要非常高溫(超過900°C)的情況。此類場合發生在例如其中必須在高溫將鎳催化劑用于實際重整的合成氣化應用中。在比如這些條件下，為了確保過程的功能性，最重要的是防止在第一催化劑層中產生焦炭(預重整階段)。本發明的目的是消除已知技術伴隨的一些缺點和提供用于處理氣化氣的全新方案。本發明基于以下原理，即在貴金屬催化劑的存在下，在約500至900°C溫度，包含在氣化氣中的有機雜質(焦油和輕烴，比如乙烯和丁二烯)在催化重整器中分解。實際上，這可例如通過使氣化氣進行多階段重整而進行，其中至少一個第一階段使用貴金屬催化劑，在第一階段后的第二階段，使用包含金屬比如鎳或貴金屬的實際重整催化劑。第一階段的貴金屬催化劑減少重整器第二階段的金屬催化劑問題，所述問題伴隨碳的產生。如上文解釋，本發明產生貴金屬催化劑在氣化氣預重整中的新用途，該用途消除 因重整器第二階段的金屬催化劑中碳的產生引起的問題。更具體來講，本發明的方法主要特征在于權利要求I特征部分所述。本發明用途的特征繼而在于權利要求15所述。本發明實現相當多優點。因此，貴金屬催化劑的使用減小金屬催化劑失活的風險，所以增加該催化劑的工作壽命。如果防止或顯著延遲產生碳的反應，還防止因產生焦炭導致的反應器阻塞。可以在所有此類基于氣化和不允許氣體包含焦油的發電廠或化工方法中利用這種方案。此類方法的實例是通過使用發動機或汽輪機(IGCC)用氣化氣發電，和制備合成氣，例如用于合成燃料或甲醇。在下文，將在詳細解釋和附圖
的幫助下更詳細地檢驗本發明。圖I顯示一個實施方案的簡化過程流程圖。如上文描述，本發明涉及通過重整處理氣化氣。具體來講，在本方案中，重整在幾個階段進行，其中至少在一個第一階段，所用實際重整催化劑是金屬催化劑，比如鎳或貴金屬催化劑。通常，第一階段是預處理階段，其中包含在氣化氣中的輕烴和作為中間產物出現的重焦油化合物分解。待分解的輕化合物具體來講是不飽和C1-C6烴，即烯烴。這些實例是C1-C6烴，比如乙烯和丁二烯，它們包含一個或兩個雙鍵。第一階段的反應在氧化劑的存在下進行，其中在反應時產生熱，這種熱可用于實際重整階段。優選在將氧化劑送入第一重整階段之前將氧化劑送入氣化氣內。根據一個實施方案，程序是將包含第一階段的貴金屬的廢料直接送入第二階段重難
iF. O根據另一個實施方案，程序要求將氧化劑也送入第二階段重整。通常，在將氧化劑送入第二階段重整之前，可以將氧化劑作為中間進料送入第一階段的廢料。預重整特別重要，在這種第二應用中尤其如此，因為在預重整區后當氣體溫度大大增加時輕烯烴和焦油化合物對產生焦炭的作用變得更顯著。例如當將氧送入重整器第二階段時出現此類事件。在所有上述應用中，將例如空氣、氧氣或其混合物用作氧化劑。通常，第一重整階段的溫度是500至900°C。第二階段的溫度范圍可與第一階段的溫度重疊。但是，在多數情況下，第二階段的溫度高于第一階段的溫度。根據一個實施方案，操作在高于900°C的溫度，例如高于900°C但通常低于1500°C的溫度進行。在預重整和可能在實際重整兩者中，使用貴金屬催化劑，該金屬選自周期表中8-10族的金屬。具體來講，在周期表中至少一種8-10族的金屬，比如Ru、Rh、Pd或Pt，用作貴金屬催化劑。貴金屬催化劑可作為單一組分或作為兩種或更多種金屬的組合使用。原則上，可以使用自承式金屬催化劑，但考慮到例如這些金屬的價格及其機械抗性，在催化劑中使用載體是經濟的。因此，通常，金屬在載體表面，例如在氧化鋁或氧化鋯表面發揮作用。它們在載體中的百分數可為O. 01至20 %重量范圍內，最優選O. I至5 %重量，從載體重量計算。可用本身已知的方法制備貴金屬催化劑(用于預重整和實際重整兩者)。可用任何可用于制備催化劑的方法將金屬加入載體內。這些的實例是浸入載體內。通常，通過將金屬或其前體分散或溶解于合適介質中進行浸潰，由此金屬通過沉淀或分層過程與載體連接。還可以通過將化合物冷凝在表面上而將金屬或其前體從氣相帶至載體，或者通過化學 吸附使其從氣相直接與載體結合。載體繼而可在例如顆粒或者陶瓷或金屬蜂窩上形成涂層(載體涂層)。蜂窩或顆粒也可以就這樣(即無載體涂層)用作貴金屬的載體。還可以使用鎳，尤其是Ni/C催化劑，作為實際重整催化劑，如描述于Simell. P的出版物Catalytic hot gas cleaning of gasification gas (氣化氣的催化性熱氣清潔)· VTT Publications 330. Espoo 1997。本發明的方法可包含一個或多個預處理區。因此，可將貴金屬催化劑排列在沿氣體流動方向串聯排列的幾個反應床中。在反應床之間，可排列熱回收設備。在那種情況下，反應區可具有全部包含相同貴金屬的催化劑床，或者不同催化劑例如不同貴金屬可用于連續的貴金屬催化劑床中。在優選備選方案中，預處理區包含至少一個鋯催化劑區和至少一個貴金屬催化劑區。在那種情況下，具體來講，將鋯催化劑區在流動方向排列在貴金屬催化劑階段之前的位置。可以用氧化鋯(ZrO2),它與另一種金屬氧化物比如氧化鋁(Al2O3)成為合金，來制備鋯催化劑即鋯-基催化劑。氧化鋯或相應的鋯化合物在合金中的百分數則優選大于合金重量的50%。鋯化合物可在惰性載體表面上，或者浸入載體內。它還可以是陶瓷或金屬蜂窩的涂層。關于鋯催化劑的使用和制備，我們參考FI專利號118647，其內容通過引用結合到本文中。在本方案中，鋯催化劑以類似于上文FI專利的應用工作，它分解產生碳的重焦油化合物，它增強貴金屬催化劑和重整器第二階段兩者的操作。附圖描述基于鋯/貴金屬催化劑組合的預重整區，其中通過簡圖表示氣化器I和重整單元3的組合。基于上文，在本發明的第一個優選實施方案中，至少一個包含鋯基催化劑的床排列在一個或幾個(通常是1-5個)貴金屬床之前的位置。此類重整的催化劑床，該床在流動方向上為第一，即第一鋯基催化劑床，非常有效地保護貴金屬催化劑，其方式使得該催化劑不焦化至它停止發揮功能的點。根據另一個優選實施方案，鎳床排列在貴金屬床之后。在這種應用中，也可以并且甚至經濟地在貴金屬床之前的位置排列上文描述的鋯基催化劑層，該層防止貴金屬層焦化。在下文中，將檢驗附圖的實施方案
重整單元構成包含貴金屬催化劑的預重整區4、5，和包含金屬催化劑的實際重整區6。該區具有進料管2以進料氣化氣，和出口管7以除去重整的氣體。其中包含氫和一氧化碳的氣體在氣化器(圖中標號為I)中用可氣化燃料比如生物質在氣化材料的幫助下產生。空氣、氧氣或水蒸氣，或者這些中的兩種或更多種的混合物，用作氣化材料。將氣化材料從下方進料至氣化器和將燃料(比空氣重)從上方進料。氣 化器可以是流化床反應器、循環質量反應器或類似反應器。在將氣體引入實際重整區之前，將氧化劑進料至氣化氣以產生重整。如果需要，將顆粒從已在該階段中的氣體分離，或者在加入氧化劑之前，一般總是在第一重整階段之前。將氣體從反應器上部經過進料管2引入重整器3，其中通過在高溫使用催化劑可以有效地純化包含焦油雜質和氨的氣化氣。在圖中情況下，預重整區包含兩個后續的催化劑區4、5，其中第一個是鋯催化劑層4且第二個是貴金屬催化劑層5。預重整區4、5在氣體流動方向上安裝于重整催化劑6之前的位置，如圖所示。還可以這樣的方式排列預重整階段4、5的反應器，以便其中的鋯和貴金屬催化劑分層。在那種情況下，鋯催化劑通常是在氣體流動中的第一位，在貴金屬催化劑層之前的位置。在氣體流動方向中，在預重整區最后一個貴金屬催化劑床后的位置，是實際重整催化區6，其包含鎳催化劑或另一種類似的實際重整催化劑。如上文提及，可將氧氣或空氣或其它氧化劑引入重整區以升高溫度。在圖中情況下，將氧化劑進料至預重整的廢料流內。可將重整器的實際重整區6分為一個或多個區，其方式使得每一個都構成貴金屬催化劑層和鎳催化劑層，如上所述。氣體的處理也可在單獨的反應器中進行，所述反應器相對于氣體流動而定位，如上所述。在發生在貴金屬催化劑的重整期間，輕中間產物化合物分解，例如乙烯和丁二烯，它們形成碳和非常重的焦油化合物。在重整器中氣體的空間速度是500至50 000 Ι/h，優選約1000至20 000 1/h。重整的廢料流的質量足以作為合成氣用于柴油類燃料或相應的烴。將廢料流通過出口管7進料至進一步處理。在一個實施方案中，可將出口管7與合成氣反應器(未描述)連接。
權利要求
1.一種重整氣化氣的方法，以分解其中包含的有機雜質，根據該方法 -在氧化劑的存在下使氣體與金屬催化劑接觸，其特征在于 -重整在幾個階段進行，從而 -在至少一個第一階段使用貴金屬催化劑，和 -在第一階段后的第二階段，所用催化劑是金屬催化劑。
2.權利要求I的方法，其特征在于將包含貴金屬的第一階段流出物直接送入第二階段重整。
3.權利要求I或2的方法，其特征在于將氣體引入第一重整階段之前將氧化劑送入氣化氣內。
4.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于將空氣、氧氣或其混合物用作氧化劑。
5.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于將氧化劑也送入第二階段重整。
6.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于第一階段的溫度在500至900°C范圍內，第二階段的溫度高于900°C。
7.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于重整有幾個第一階段。
8.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于鋯催化劑階段在流動方向上排列在貴金屬催化劑階段之前的位置。
9.權利要求8的方法，其特征在于鋯催化劑階段包含鋯催化劑且作為第一催化劑床排列在氣體流動方向上，以防止貴金屬催化劑焦化。
10.權利要求8或9的方法，其特征在于鋯催化劑包含鋯化合物，比如氧化鋯(ZrO2)。
11.權利要求10的方法，其特征在于鋯催化劑包含氧化鋯，氧化鋯與另一種金屬氧化物，比如氧化鋁合金，或者該鋯化合物在惰性載體表面上或者浸入載體內。
12.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于在重整中氣體的空間速度是500至50000 1/h，優選約 1000 至 20 000 1/h。
13.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于周期表中至少一種8至10族的金屬，t匕如Ru、Rh、Pd或Pt，作為單一組分或作為兩種或更多種金屬的組合，用作貴金屬催化劑。
14.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于金屬在載體比如氧化鋁或氧化鋯表面上操作，在這種情況下金屬在載體中的百分數在0.01至20 %重量范圍，最優選0.1至5 %重量，從載體重量計。
15.貴金屬催化劑在氣化氣預重整中的用途，以解決重整器第二階段的金屬催化劑產生碳導致的問題。
全文摘要
重整氣化氣以分解其中包含的雜質的方法，和貴金屬催化劑在氣化氣預重整中的新用途。在本方法中，使氣體與金屬催化劑在氧化劑的存在下接觸。根據本發明，重整在幾個階段進行，其中至少在一個第一階段使用貴金屬催化劑，在第一階段后的第二階段所用催化劑是金屬催化劑。使用貴金屬催化劑減小金屬催化劑失活的風險，由此增加催化劑的工作壽命。
文檔編號B01J23/38GK102812110SQ201180012068
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者P.斯梅爾, E.庫科拉, I.希圖南 申請人:液化石油公司