甲醇的制備方法

專利名稱：甲醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及催化生產甲醇的方法，其中通過對所用的催化劑進行優化選擇，相對于現有技術已知的方法，可明顯改善經濟性。特別地，本發明涉及在多階段過程中合成甲醇的優化方法。此外本發明涉及轉變現有裝置以用于生產甲醇的方法。
背景技術：
通過將含有碳氧化物和氫的合成氣催化轉化以生產甲醇的方法長時間以來即為本領域技術人員所知。例如，在烏爾曼化工百科全書(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry),第六版，1998電子發行版,“甲醇” 一章,第5. 2節“合成”中，描述
了用于生產甲醇的一歩法。
例如從專利說明書EP 0 790 226 BI中可知一種更先進的生產甲醇的兩步法。在該方法中，將含有碳氧化物和氫的合成氣流在水冷甲醇合成反應器、以及之后在氣冷甲醇合成反應器中，即在兩個反應階段中進行反應。在后一個提及的反應階段中，在進入水冷甲醇合成反應器中之前，將該合成氣通過間接熱交換而預熱。在兩個合成反應器中，通常均使用相同的基于銅的甲醇合成催化劑。在所描述的方法中，水冷反應器通常具有相對于甲醇合成的一步法中的水冷反應器的更高的合成氣入口溫度，以便能夠提供具有更高壓力的蒸汽。此外，被進料至該反應器中的是尚未反應的合成氣。由于甲醇合成的高放熱性，因此對該反應器進行非常好的溫度控制是必要的，以防止催化劑的過熱，催化劑的過熱會由于金屬微晶的凝結即所謂的燒結使得活性金屬表面損失而導致其過早去活化。除了該熱效應之外，此外從現有技術中已知金屬/載體催化劑如基于銅的甲醇合成催化劑傾向于在ー氧化碳的影響下發生表面結構改變，這會導致由于燒結造成的活性金屬表面的損失，由此導致活性的損失。作為示例性參考，可提及的是出版物Nihou等人的Journal de ChimiePhysique et de Physico-Chimie Biologique (物理化學與生物物理化學雜志)(1988)，85 (3)，第441-448頁，其利用EPMA檢測示出在碳氧化物與氫在甲醇合成條件下進行反應的過程中的Cu0/Zn0/Al203型催化劑的表面發生了動態的結構改變。在碳氧化物的分壓較高的情況下，相對于碳氧化物的分壓較低的情況，該結構改變更加明顯。另ー方面，用于甲醇合成的催化劑的當前的進展的目標更在于提供在低反應溫度下已經具有高合成活性的催化劑。在當前可商購的甲醇合成催化劑的產物手冊中，參考了其在低溫下的升高的合成活性；例如，應當提及手冊“MK-121-高活性甲醇合成催化劑”(Haldor Topsoe A/S),其可在網站http://www. topsoe. com/中獲得。該升高的低溫活性通過增大銅在催化劑表面上的分散而變得可能。其它的催化劑制造商的開發的方向相同；例如，Siid-Chemie AG提供了甲醇合成催化劑MegaMaxw 800作為催化劑MegaMax@ 700
的進ー步進展，首先提及的新開發的催化劑的特征在于由于具有優化的銅分散性而在低溫下具有較高的活性(氮+合成氣290，11-12 (2007)，26-42)。然而，通常具有高分散性的金屬/載體催化劑更易于發生由于燒結導致的去活化。例如，Monz6n 等人在 Applied Catalysis A(應用催化 A):General 248 (2003)，279-289中，示出了貴金屬/載體催化劑的分散性下降的速度遵循以下動力學規律dDr/dt = ￥D (Dr-Drr)11其中，^是由關系式^=DzDtl定義的相對分散性，其中D是t時刻的分散性的絕對值，Dtl是時間為零時的分散性的絕對值。Dra是t 條件下的相對分散性的極限值；WD是去活化的動力學常數。n是去活化反應的動力學級數；在上述參考文獻中說明，對于由燒結導致的貴金屬/載體催化劑的去活化動力學的文獻中公開的所有數據，使用n=l至2均可進行令人滿意的相同描述。因此，當使用高分散的貴金屬/載體催化劑而其它條件相同的情況下遵循上述描述，可預期分散性的較快的相對降低。分散性的較快的降低導致活性損失較快，由此導致催化劑的長期穩定性下降。這在經濟性方面是極其不利的，因為對于新開發的具有較高分散性的催化劑代，對于制造者來說大部分需要較高的購買價格。

發明內容
因此，本發明的目的在于通過保持多階段操作的優點，避免上述缺點，并提供一種 新的、耐用的、經濟上具有優勢的、且技術上容易實施的甲醇生產方法。該目的基本上可利用權利要求I的特征部分的技術特征并結合其前序部分由合成氣催化生產甲醇的方法的技術特征得以解決，其中使用了至少兩個具有不同反應條件的含催化劑的反應階段，在每一個反應階段中該合成氣至少部分地轉化成甲醇，其中通過反應溫度和/或該合成氣中一氧化碳的濃度測定的反應條件的嚴苛性從第一反應階段至最后反應階段沿流動方向降低，在合成氣經過的第一反應階段中使用低活性的第一催化劑，而在合成氣經過的最后反應階段中使用高活性的第二催化劑。從上述現有技術本身已知，在貴金屬/載體催化劑的分散性或活性與長期穩定性之間存在相對的關系。在Monz6n等人的上述文獻中，讓人感興趣的是使用相對分散性的極限值Dra，而在該值之下，對于確定的反應條件即使經過很長的操作時間，相對分散性也不會再減小。這意味著，已經操作了很長時間的貴金屬/載體催化劑也具有分散性，且因此殘留的活性不為零。讓人吃驚的是，已經發現，一方面分散性或活性與另一方面長期穩定性之間的相對關系可被轉移至用于甲醇合成的基于銅的催化劑，并提供了技術教導，而基本上實現了本發明的目的。根據本發明的一個優選的方面，在多于兩個反應階段的甲醇合成方法中，使用至少一種另外的具有中度活性的第三催化劑。這樣，在各個反應階段普遍實現了所用催化劑與反應條件的嚴苛性的最佳適應性。本發明的可選的實施方式，提供了在多于兩個反應階段的甲醇合成方法中僅使用兩種具有不同活性的不同的催化劑。這樣，相對于上述實施方式，在各個反應階段普遍實現了所用催化劑與反應條件的嚴苛性的稍差適應性；然而，對于兩種不同類型的催化劑的限制導致具有物流優勢，由此導致該方法的改善的經濟性。有利地，所用的所有催化劑均為基于銅的。實際上，在今天所用的所有的工業裝置中，使用了 Cu/Zn/Al203型甲醇合成催化劑用于甲醇合成，且該Cu/Zn/Al203型甲醇合成催化劑通過商購被提供，其具有不同的銅分散性因而具有不同程度的活性。特別有利的是，所述至少兩個反應階段被一體化至未轉化的合成氣的循環中。即使今天高活性甲醇合成催化劑是可獲得的，但是經過反應階段的每一個過程均各自實現了合成氣僅部分轉化成甲醇，使得未轉化的合成氣再循環至反應階段是可經濟有利地實現的，且也是必要的。該循環操作由于其強烈的放熱反應，還可按其本身已知的方式對于反應階段中的溫度控制起作用。在本發明的進展中，沿流動方向在合成循環之前設置至少ー個另外的含有催化劑的反應階段作為預反應器，用于將合成氣部分地轉化成甲醇，其中該催化劑相對于合成氣循環中沿流動方向的第一反應階段具有較低活性。在甲醇合成中，在合成氣循環之前使用預反應器是本身已知的，例如描述在文獻DE 101 26 719 Al中。由于在預反應器中的反應條件的特征在于特別高的嚴苛性，因此這里使用低活性但具有高的長期穩定性的甲醇合成催化劑尤其具有優勢。此外，根據本發明的方法的進展在于，沿流動方向在合成氣循環之后設置至少ー個另外的含有催化劑的反應階段作為后反應器，用于將合成氣部分地轉化成甲醇，其中該催化劑相對于合成氣循環中在流動方向上的最后反應階段具有較高活性。由于進入該后反應器的合成氣已經大部分反應了，因此這里最好使用具有更高活性的催化劑。在將該合成氣進料至后反應器之前，通過冷卻和冷凝將之前合成的甲醇移出，在進入該后反應器之前 可有利地利用甲醇合成催化劑的高活性，該合成氣必須被加熱至相對于合成循環中的最后甲醇合成反應器更低的溫度，這樣可改善整個過程的能量平衡。根據本發明的進展，低活性催化劑不由商購獲得，但這種催化劑可通過將已經在甲醇的催化合成方法中使用的部分去活化的甲醇合成催化劑用作根據本發明的方法中的低活性催化劑來提供。在該進展的ー個具體方面，設置為將該部分去活化的催化劑從沿流動方向最后ー個反應階段移出，并利用新的高活性催化劑填充該反應階段，并在上游反應階段例如在第一反應階段中使用先前經移出的部分去活化的催化劑。為此目的，可能需要在將該部分去活化的催化劑從沿流動方向最后ー個反應階段移出之前，以本領域技術人員已知的方式，例如通過控制氧化，使該部分去活化的催化劑對空氣呈惰性；并需要將該部分去活化的催化劑置于上游反應階段之后，例如通過利用還原性氣體進行處理，使其再活化。使用該過程時，僅新的高活性催化劑是商購的，該新的高活性催化劑的使用周期可根據本發明而延長，從而可進ー步實現經濟性的優點，并減少待處理的去活化的催化劑的量。根據本發明的一個優選的方面，在該合成氣循環中存在兩個反應階段來進行該合成氣的轉化，開始時在水冷反應器中進行，隨后在氣冷反應器中進行。本發明還涉及ー種轉變現有裝置以由合成氣生產甲醇的方法，其中使用了至少兩個具有不同反應條件的含催化劑的反應階段，在每ー個反應階段中該合成氣至少部分地轉化成甲醇，其中通過反應溫度和/或該合成氣中ー氧化碳的濃度測定的反應條件的嚴苛性從第一反應階段至最后反應階段沿流動方向降低，該方法的特征在于將在合成氣經過的第一反應階段中的催化劑移出，并用更低活性催化劑替代。在該方法的一種可選的實施方式中，在利用根據現有技術的水冷反應器和氣冷反應器進行甲醇合成的方法的常規停機期間，將該老化的部分去活化的催化劑置于水冷反應器中，并利用新的高活性催化劑替代氣冷反應器中存在的該同樣老化的部分去活化的催化劑。本發明其它的進展、優點和可能的應用可通過以下示例性實施方式和附圖
的說明而顯而易見。本發明所描述和/或說明的特征本身或其任何組合，與其在權利要求或其反向引用中的含義無關。
僅有的圖I示意性示出了根據本發明的方法生產甲醇的裝置。在該圖中，將含有碳氧化物和氫的合成氣流經由管道I供應至壓縮器2，由此使得反應壓力通常為5至IOMPa0將經壓縮的合成氣流經由管道3供應至熱交換器4，并使其達到反應溫度，其中該熱交換大部分是通過相對于來自最后一個合成反應器(圖I中未示出)的熱產物氣流而實現。使預熱的合成氣流經由管道5進入氣冷合成反應器6，但是在其中暫不進行化學轉化，而是在開始時起到吸收反應器6中釋放的反應熱的冷卻氣體的作用。同時，將冷卻氣體加熱至高達220至280°C的溫度的反應溫度，并隨后經由管道7進入至水冷合成反應器8中。在200至300°C的溫度下，這里在甲醇合成催化劑上進行碳氧化物和氫的部分轉化，其中得到產物混合物,該產物混合物包含甲醇蒸氣、蒸汽和未轉化的合成氣。將產物混合物經由管道9從水冷合成反應器8排出，并進料至氣冷合成反應器6，其中在管道9的管道通路中，可選地可設置另外的熱交換器(圖I中未示出)以適應進入氣冷反應器的合成氣流的溫度。在150至300°C的溫度下，這里在甲醇合成催化劑上進行碳氧化物和氫的進一步轉化，其中得到產物混合物，該產物混合物也包含甲醇蒸氣、蒸汽和未轉化的合成氣。在第一步，在水 冷合成反應器中，使用了具有一般活性的甲醇合成催化劑(下文中也被稱為標準型)，而在第二步，在氣冷合成反應器中，使用了高活性的甲醇合成催化劑以適用于較低的反應溫度。因此，在第二步的氣冷合成反應器中的反應溫度明顯低于在第一步的水冷合成反應器中的溫度，以便使高活性甲醇合成催化劑的去活化速率盡可能慢。可選地，當在第一步的水冷合成反應器中的合成氣的CO濃度通過進行反應而被降至足夠低時，第二步的氣冷合成反應器中的溫度還可以等于或高于第一步的水冷合成反應器中的溫度。在水冷合成反應器和氣冷合成反應器中，空速的量通常均為5000至30，OOOm3/ (m3 h)。如上述，經釋放的反應熱用于將該合成氣加熱至反應溫度，并用于在水冷反應器中產生蒸汽。該產物氣體混合物經由管道10離開氣冷合成反應器。在熱交換器11中冷卻之后，該產物氣體混合物流經過管道12進入分離器13中，在該分離器中將甲醇作為粗甲醇分離，并經由管道14供應至另外的產物加工處。這種產物加工可按照本身已知的方式通過蒸餾或精餾進行，但圖中未示出。將分離器中獲得的氣體產物經由管道15排出，并將其分離為吹洗流和循環流，所述吹洗流經由管道16而排出，所述循環流經由管道17被供應至循環壓縮器18。通過吹洗流，從該過程中排出了惰性成分。經由管道19，將該循環流再循環至合成反應器6，在該合成反應器中經由管道20供應有新的合成氣，且該合成氣與循環流混合。循環流與新的合成氣流的比例被稱為循環比。其通常為0. 5至7m3/m3。因此，本發明提出了一種經濟的甲醇生產方法，其特征在于，可繼續使用現有的甲醇合成的多階段裝置而不做任何更改。由于甲醇合成的低活性反應器的市場價格較低，因此，實現了根據本發明的方法的經濟性的優勢。此外，根據本發明的方法，可繼續有利地使用部分去活化的甲醇合成催化劑。由此延長了催化劑的使用壽命。此外，待處理的催化劑的量減少，使得本發明的方法在環境相容性方面具有優勢。
具體實施例方式實施例為了評估兩種甲醇合成催化劑A型(標準型，一般活性)和B型(經優化在低溫下具有高活性)的活性和去活化行為，在利用沸水冷卻的相同的并聯連接的固定床反應器中進行長期試驗。在不進行合成氣再循環的直通道中將具有相同體積流速和具有相同組成的合成氣進料至反應器中。在兩個固定床中，其入口溫度和壓カ是相同的。
權利要求
1.一種由合成氣催化生產甲醇的方法，其中使用了至少兩個具有不同反應條件的含催化劑的反應階段，其中每一個反應階段的合成氣至少部分地轉化成甲醇，其中通過反應溫度和/或所述合成氣中一氧化碳的濃度測定的反應條件的嚴苛性從第一反應階段至最后反應階段沿流動方向降低，其特征在于，在合成氣經過的所述第一反應階段中使用低活性的第一催化劑，而在合成氣經過的所述最后反應階段中使用高活性的第二催化劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，在多于兩個的反應階段的條件下，使用至少一種另外的第三催化劑，所述第三催化劑具有中度活性和中度的長期穩定性。
3.根據權利要求I和2所述的方法，其特征在于，所有催化劑均為基于銅的。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少兩個反應階段被一體化至未轉化的合成氣的循環中。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，沿流動方向在合成循環之前設置至少一個另外的含有催化劑的反應階段作為預反應器，用于將合成氣部分地轉化成甲醇，其中所述催化劑相對于所述合成氣循環中沿流動方向的所述第一反應階段具有較低的活性。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，沿流動方向在合成循環之后設置至少一個另外的含有催化劑的反應階段作為后反應器，用于將合成氣部分地轉化成甲醇，其中所述催化劑相對于所述合成氣循環中沿流動方向的所述最后反應階段具有較高的活性。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在所述合成氣循環中存在兩個反應階段，其中所述合成氣的轉化開始時在水冷反應器中進行，隨后在氣冷反應器中進行。
8.低活性催化劑產品，尤其可用于根據權利要求I的方法，其特征在于，當所述催化劑用于甲醇合成時是去活化的。
9.高活性但部分去活化的催化劑在反應階段中的用途，尤其是在根據權利要求I的方法中的用途，所述反應階段具有通過反應溫度和/或所述合成氣中一氧化碳的濃度測定的更嚴苛的反應條件。
10.一種轉變現有裝置以用于生產甲醇的方法，其中使用了至少兩個具有不同反應條件的含催化劑的反應階段，其中每一個反應階段的合成氣至少部分地轉化成甲醇，其中通過反應溫度和/或所述合成氣中一氧化碳的濃度測定的反應條件的嚴苛性從第一反應階段至最后反應階段沿流動方向降低，其特征在于， (a)將在合成氣經過的所述第一反應階段中的所述催化劑移出，并用更低活性催化劑替代，或 (b)將在合成氣經過的所述最后反應階段中的所述催化劑移出，并用更高活性催化劑替代，或 (C)實施步驟(a)和(b)。
全文摘要
在含有多個串聯合成階段的通過催化法制備甲醇的方法中，其中基于反應溫度和/或合成氣中一氧化碳的濃度測定的反應條件的嚴苛性從第一反應階段至最后反應階段沿流動方向降低，在合成氣流經過的所述第一反應階段中使用低活性但具有高的長期穩定性的第一催化劑，而在合成氣流經過的所述最后反應階段中使用高活性但具有低的長期穩定性的第二催化劑。
文檔編號B01J8/04GK102770401SQ201180010552
公開日2012年11月7日 申請日期2011年1月28日 優先權日2010年2月22日
發明者托馬斯·沃澤爾, 菲利普·馬里烏斯·哈克爾, 霍爾格·施利希廷 申請人:魯奇有限責任公司