專利名稱：從氣體混合物中分離凈化的有用氣體的方法以及實施該方法的裝置的制作方法
從氣體混合物中分離凈化的有用氣體的方法以及實施該方法的裝置本發明涉及一種從氣體混合物中分離凈化的有用氣體的方法，所述氣體混合物基本上含有二氧化碳、至少一種有用氣體、至少一種有害物質。由于所謂的溫室效應和與此相關的全球氣候上升，向大氣中排放起溫室作用的氣體越來越多得受到嚴厲的指責。相當大部分的溫室作用歸因于在化石燃料的燃燒中的二氧化碳(CO2)。大量的化石燃料例如在發電站和工業工廠中燃燒。為了抵消該溫室作用，將來從發電站和工業過程釋放的氣體中要盡可能地分離出二氧化碳。為此目的，大量的研發工作致力于設計出盡可能少或者甚至不排放二氧化碳的設備。所有設計都遵循以下目的，如果可能以盡可能小的能量消耗，從氣體流中分離出盡可能全部的且高純度的二氧化碳，從而在分離后最終可以向環境中釋放出無二氧化碳的氣體。 然而，除了要求分離的二氧化碳之外，在待處理的氣體中還常常含有不期望的物質，即有害物質(Schadstoffe),該物質必須根據燃燒的化石燃料(fossil Brennstoff)的類型產生并取出。就數量而言最常出現的是硫、汞和它們的化合物。也就是說，從氣體中不僅要分離出二氧化碳，還要分離出有害物質。到目前為止，廢氣(如在煤炭發電廠產生的廢氣)中的有害物質，例如所述的硫化合物和汞化合物，直接從氣相中沉積出來。例如，硫化氫的分離借助氣體洗滌進行。在此，將氣體流傳導經過吸收塔，在該吸收塔中液態媒介吸收有害物質。液態吸收塔媒介例如由醇胺水溶液，特別是甲基-二乙醇胺溶液，或者例如在低溫甲醇法(Rectisol-Prozess)中使用冷甲醇。但是，此時的缺點特別是，用于氣體洗滌的方法需要較高的能量。從氣體混合物中分離二氧化碳和有害物質的有效可能方案記載于稍后公開的德語專利申請DE 10 2009 035 389. 5中。根據該方法，二氧化碳從氣體混合物中凝結出來，也就是說，二氧化碳作為液相從氣體混合物中分離出來。在氣體混合物中含有的有害物質此時富集在液態二氧化碳中。接著將該液態的、攜帶有害物質的二氧化碳供應至吸附器裝置中，在該吸附器中包含在液態二氧化碳中的有害物質被吸附，并且因此從液態二氧化碳分離出來，在吸附器裝置出口處的液態二氧化碳基本上或完全不含有害物質。因低溫分離二氧化碳CO2而得到的有用氣體是純的。但是現在已經證實，在凝聚過程中不是所有的有害物質富集在CO2液相中，而是有一定剩余份額的有害物質總是包含在有用氣體中。因此，本發明的目的在于公開提供一種從氣體混合物中分離凈化的有用氣體的方法，該有用氣體中不僅基本不含CO2,而且基本不含有害物質。為了實現該目的，在根據本發明的從基本上含有二氧化碳、至少一種有用氣體以及至少一種有害物質的氣體混合物中分離凈化的有用氣體的方法中如下設置，凝聚(Kondensation) 二氧化碳，并將富集了有害物質的液態二氧化碳與有用氣體分離，然后從所述液態二氧化碳中吸附性分離有害物質，并且將一部分凈化的液態二氧化碳供給至有用氣體以吸收仍包含在該有用氣體中的有害物質。
本發明方法提供了從待凈化的氣體混合物中低溫凝聚出二氧化碳，然后借助吸附裝置從攜帶有害物質的液態二氧化碳取出所含的有害物質，從而在吸附過程結束時存在至少基本無有害物質的液態二氧化碳。然后將一部分這種凈化的液態二氧化碳送回并再次供應至有用氣體。該有用氣體與液態二氧化碳的再次混合目前有利地引起了在特別由于凈化而不飽和程度過高的液態二氧化碳中，在有用氣體中剩余的有害物質富集在二氧化碳中。然后，將該液態二氧化碳再次供應至上述的或者另一吸附裝置中，使得從液態二氧化碳成分還取出在再次“反應”中有用氣體所吸收的有害物質。
也就是說，根據本發明方法的液態二氧化碳兩次用作吸收器介質用于氣體混合物中含有的有害物質。第一次，有害物質的吸收在液化二氧化碳的范圍中進行，若使用合適的二氧化碳凝聚裝置通過冷卻將二氧化碳轉化成液相。第二次，在將液態二氧化碳成分返回至有用氣體的范圍內使用總是呈液態的二氧化碳作為洗滌劑，使得從有用氣體中吸收有害物質成分。也就是說，返回的液態二氧化碳類似用作“液態的氣體洗滌劑”。最后，本發明方法因此提供兩個分開的凈化相，S卩，第一相為不含二氧化碳和有害物質的有用氣體，第二相為不含有害物質的液態二氧化碳。根據本發明的一個特別有利的改進方案，將液態返回的二氧化碳注入或噴入有用氣體中。通過霧化將極大程度地增加液態二氧化碳的表面，使得在氣相(即有用氣體)和液相(即液態CO2液滴)之間產生大的交換表面。這造成了位于有用氣體中的剩余有害物質非常高的吸收率，該有害物質可以幾乎完全地被吸收和取出。由此得到了非常高效的工作方式，其中攜帶有害物質的液態二氧化碳的分離和第二次有害物質吸附經返回的、凈化的液態二氧化碳在實施相分離和有害物質吸收的同一容器中進行，所述容器例如塔(Kolonne)或閃蒸容器(Flash Behaelter)或類似物。也就是說,一方面向該塔中引入凝聚的、攜帶有害物質的二氧化碳以及有用氣體，在該塔中實施有用氣體和液態二氧化碳相的分離，另一方面同時將返回的、凈化的液態二氧化碳優選噴入或注入該塔中，從而完全凈化有用氣體。該返回的、液態二氧化碳然后使用初始供應的、凝聚的和攜帶有害物質的二氧化碳取出(abgezogen)，并且接著供應進入共用的吸附裝置以分離有害物質。分離的有用氣體可以為任何有用氣體，其取決于燃燒的化石燃料。例氫、一氧化碳、氮、稀有氣體或上述氣體的混合物。所產生的有害物質在性質上也可以不同。常見的有害物質有硫、汞以及它們的化合物或者它們的混合物。除了該方法之外，本發明還涉及用于從氣體混合物中分離出凈化的有用氣體的裝置，所述氣體混合物基本上含有二氧化碳、至少一種有用氣體和至少一種有害物質。本發明的裝置包括至少一個二氧化碳凝聚裝置，至少一個發生相分離和吸收有害物質的容器，例如塔或閃蒸容器或者類似物，用于從攜帶有害物質的液態二氧化碳中分離有用氣體，至少一個吸附裝置用于吸收在分離的液態二氧化碳中含有的有害物質，以及返回管道用于將一部分凈化的液態二氧化碳返回、優選返回至塔中以吸收在有用氣體中含有的剩余有害物質。一種這種裝置可以例如整合在發電站或任何工業設備中，并在此用于氣體凈化。向二氧化碳凝聚裝置中供應產生的全部氣體混合物，任選在相應地預處理之后供應。在二氧化碳凝聚裝置中實施CO2凝聚。有用氣體和液態二氧化碳的混合物然后供應進入適合氣液分離的容器4中，在該容器中進行相分離。從塔中取出的攜帶有害物質的液態二氧化碳然后供應至吸附裝置對有害物質進行吸附性分離。從吸附裝置中取出的、凈化的液態二氧化碳然后部分經返回管道回流，并再次接觸已經與液態二氧化碳分離的有用氣體，從而從有用氣體中取出剩余有害氣體。返回管道在此可以直接引入容器中，也就是說，將返回的二氧化碳再次引入容器中已經存在分離的有用氣體的區域，在這里“有用氣體洗滌”使用起吸收劑作用的液態二氧化碳進行。除了返回至容器中，還存在以下方案，將凈化的液態二氧化碳和有用氣體一起送入塔之外合適的“反應容器”中，使得在此實施有用氣體洗滌。裝置的操作溫度范圍為-70°C至-10°C，優選-60°C至-30°C。在本發明的一個改進方案中，提供注入裝置或噴入裝置用于將液態二氧化碳注入或噴入容器或反應器中，在該容器或反應器(即例如在塔本身)中從有用氣體中吸收有害物質。通過使用注入裝置或噴入裝置噴霧的程度可以調節或改變交換表面，即液態CO2相 的表面，其中大的交換表面對于高效的吸收剩余有害物質是有利的。如果注入裝置或噴入裝置位于容器自身中，那么有利的是所述裝置位于設置在塔中的除霧器下方，有用氣體流經該除霧器，通過該除霧器保留液態CO2的液滴。吸附裝置本身優選為固定床吸附器。作為吸附介質(吸附劑)例如優選使用活性炭、沸石、礬土(氧化鋁)、具有大表面的聚合物以及類似物，其中優選使用可以非常容易再生的那些吸附劑。此時，設置多個吸附裝置從而尤其連續地進行操作，所述多個吸附裝置可以交替方式轉換吸附操作和再生操作。這實現了在吸附操作中連續地操作部分吸附裝置，由此連續凈化CO2，并且其余部分的吸附裝置得以再生。根據需要，在兩個操作方式之間轉換，使得在吸附操作中總有一定數量的吸附裝置在操作。本發明其他優勢、特征和細節將在下文所述的實施例以及如圖中給出。附圖
顯示了根據本發明的裝置I用于從氣體混合物2中分離凈化的有用氣體，該氣體混合物形成為氣體流，例如廢氣流(例如使用化石燃料的發電站或其他工業設備中的廢氣流)。該氣體流2含有二氧化碳作為基本的混合物成分，還含有至少一種有用氣體如氫氣，以及至少一種有害物質如基于硫或萊的有害物質，如硫化氧(H2S)或擬基硫化物(COS)。廢氣2作為氣體流首先進入二氧化碳凝聚裝置3，在該裝置中廢氣2冷卻至之前在廢氣中以氣態形式存在的二氧化碳發生凝聚的溫度。其轉化成液相。初始在廢氣2中含有的有害物質大部分，但不是全部，溶解在液態CO2相中。然后將這兩個相，即，攜帶剩余有害物質的有用氣體以及攜帶有害物質的液態二氧化碳引入容器4例如塔4中，在這里進行相分離。在底部的容器區域沉積著攜帶有害物質的液態二氧化碳5，在上部的塔區域分別在CO2水平面上方分別存在有用氣體6，該有用氣體6經由用于保留仍包含在氣體中的液態CO2液滴的除霧器7取出(abgezogen)且作為有用氣體流8。如上所述，液態二氧化碳5積聚在下部的塔區域。根據本發明裝置I關于二氧化碳凝聚裝置3的運行溫度，在液態二氧化碳5中也可以存在顆粒形式的固態二氧化碳。但是該運行溫度應當不導致形成第三固相，從而避免了稍后要描述的吸附裝置的可能的堵塞。將富集了有害物質的液態二氧化碳5取出，且供應在至少一種、在所示實施例中為三種的吸附裝置9中，在所述裝置中，在液態二氧化碳5中含有的有害物質被吸附性取出。如上所述，在二氧化碳凝聚時在氣態混合物中含有的有害物質自動地基本上富集在液態二氧化碳相中。這在目前實現了在吸附裝置9中的簡單吸附性分離。吸附裝置9優選為固定床吸附器，液態二氧化碳流與有害氣體一起引入其中。作為吸附介質可以例如使用活性炭、沸石、氧化鋁或聚合物，根據要吸附的有害物質或有害物質混合物來決定。在所示實施例中，三個吸附裝置9彼此并行連接。這提供了如下的可能性，僅一部分、例如兩個吸附裝置9同時進行吸附操作，同時第三個吸附裝置9進行再生操作以再生吸附介質，由此取出吸附在其上的有害物質并且再次使吸附介質去飽和。對此，以已知的但是未詳細顯示的方式設置相應的實現切換操作的管線和閥。因此，從吸附裝置9取出目前不再含有或幾乎不再含有有害物質的凈化的液態二氧化碳10。一部分凈化的液態二氧化碳然后經過返回管道11借助泵12再次輸送進入塔4，并且在此借助注入裝置或噴入裝置13得到盡可能細的噴霧。注入或噴入裝置13位于接近除霧器7底部的區域，也就是說位于存在有用氣體6的塔區域。注入或噴入的凈化二氧化碳10引起了在相關有用氣體6中存在的有害氣體與CO2細液滴之間的進一步的吸收反應，所述CO2細液滴將會吸收殘余的有害物質。流經除霧器7并接著被取出的凈化有用氣體6因 此不僅不含二氧化碳，而且不含有害物質。噴入的現在同樣或再次攜帶有害物質的二氧化碳10然后使用原始供應的、位于塔底部的液態二氧化碳5取出，并且再次供應至吸附裝置9。將凈化的二氧化碳10中未由返回管道11取出的部分供應至合適的任何類型的后處理。如上所述，若本發明的溫度最高應當為-30°C，那么為了避免二氧化碳的凝固應當防止該溫度低于_60°C。該方法的壓力必須基本上高于相應于溫度壓力圖中二氧化碳的三相點。其相當于至少5巴。顯然，相應的操作參數和所用的吸附介質根據所存在的氣體混合物成分以及相關的有害物質而使用。
權利要求
1.從氣體混合物中分離凈化的有用氣體的方法，所述氣體混合物基本上含有二氧化碳、至少一種有用氣體和至少一種有害物質，其中凝聚二氧化碳，并將富集了有害物質的液態二氧化碳與有用氣體分離，然后從所述液態二氧化碳中吸附性分離有害物質，并且將一部分凈化的液態二氧化碳供給至有用氣體以吸收仍包含在該有用氣體中的有害物質。
2.根據權利要求I的方法，其特征在于，將所述液態二氧化碳注入或噴入所述有用氣體中。
3.根據權利要求I或2的方法，其特征在于，所述攜帶有害物質的液態二氧化碳與所述有用氣體的分離在容器中進行，其中將所述凈化的液態二氧化碳供給至該容器中。
4.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于，作為有用氣體分離的是氫氣、一氧化碳、氮氣、惰性氣體或它們的混合物。
5.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于，作為有害物質分離的是硫、汞、它們的化合物或它們的混合物。
6.用于從氣體混合物中分離出凈化的有用氣體的裝置，所述氣體混合物基本上含有二氧化碳、至少一種有用氣體和至少一種有害物質，所述裝置包括至少一個二氧化碳凝聚裝置(3)，至少一個用于分離有用氣體(6，8)與攜帶有害物質的液態二氧化碳(5)的容器(4)，至少一個用于吸收包含在分離的液態二氧化碳(5)中的有害物質的吸附裝置(9)，以及用于將一部分凈化的液態二氧化碳(10)送回、優選送回至所述容器(4)中用于吸收包含在所述有用氣體￠)中的殘余有害物質的返回管道(11)。
7.根據權利要求6的裝置，其特征在于，用于注入或噴入所述液態二氧化碳(10)的注入或噴入裝置(13)優選設置在所述容器(4)中。
8.根據權利要求7的裝置，其特征在于，所述注入或噴入裝置(13)設置在位于所述容器(4)中的除霧器(7)的下方。
9.根據權利要求6至8中任一項的裝置，其特征在于，用于分離氣相和液相的容器(4)為塔或閃蒸容器。
10.根據權利要求6至9中任一項的裝置，其特征在于，所述吸附裝置(9)為固定床吸附器。
11.根據權利要求6至10中任一項的裝置，其特征在于，設置多個吸附裝置(9)，該吸附裝置(9)以交替方式可轉換吸附操作和再生操作。
全文摘要
本發明涉及一種從氣體混合物中分離凈化的有用氣體的方法，所述氣體混合物基本上含有二氧化碳、至少一種有用氣體和至少一種有害物質，其中凝聚二氧化碳，并將富集了有害物質的液態二氧化碳與有用氣體分離，然后從所述液態二氧化碳中吸附性分離有害物質，并且將一部分凈化的液態二氧化碳供給至有用氣體以吸收仍包含在該有用氣體中的有害物質。
文檔編號B01D15/00GK102740950SQ201180007687
公開日2012年10月17日 申請日期2011年1月20日 優先權日2010年1月28日
發明者C.格雷伯, G.齊默曼, M.哈尼布思, M.巴爾道夫 申請人:西門子公司