專利名稱：還原二氧化碳的方法
技術領域：
本發明涉及還原二氧化碳的方法。
背景技術：
利用催化劑的二氧化碳(CO2)還原技術作為(X)2固定化和有用物質的產生技術而備受期待。該還原技術是用于解決被認為今后會明顯化的由溫室氣體所導致的全球變暖問題的重要的手段之一。目前為止，作為使用催化劑的(X)2的還原技術，研究了接觸氫化法和電化學的方法(電解還原法)。在接觸氫化法中，在高溫高壓的氣相條件下，CO2與氫(H2) 進行催化反應而被還原。通過接觸氫化法，0)2可以轉換為甲醇等有用性的高的物質(專利文獻1和專利文獻2)。在電解還原法中，即使在常溫和常壓下也進行還原反應。電解還原法不需要大規模的設備。這樣，電解還原法比上述接觸氫化法簡便。由此可以認為電解還原法是有效的 CO2的還原方法之一。作為可以使用電解還原法還原(X)2的催化劑，目前為止開發了銅(Cu) 和銀(Ag)等固體單質金屬和它們的合金材料，以及鈷(Co)、鎳(Ni)和鐵(Fe)等的配位化合物材料(分子類催化劑)(非專利文獻1、非專利文獻2和非專利文獻3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第4167775號公報專利文獻2 日本特開平1-313313號公報非專利文獻非專利文獻1 Journal of Physical Chemistry A 102 號 2870 頁(1998)非專利文獻 2 Journal of the American Chemical Society 122 號 10821 頁 (2000)非專利文獻3 :Chemistry Letters 1695 頁(1985)
發明內容
發明所要解決的課題一般而言，CO2是非常穩定的分子。因此，利用接觸氫化法的(X)2還原處理在進行反應時需要高溫(加熱溫度30(TC )和高壓力(反應壓力50氣壓)。并且，在接觸氫化法中，使用吐這樣的可燃性氣體。從這些理由出發，接觸氫化法就需要大規模的設備導入。 接觸氫化法存在還原處理中需要投入大量的能量，且能量的利用效率非常低的問題。另外，在電解還原法中，作為催化劑使用的上述固體單質金屬和合金材料與上述分子類材料，存在有隨著長時間的催化反應而劣化嚴重的耐久性問題。這樣，在電解還原法中，尚未發現能夠還原(X)2且具有高度實用性的催化劑材料。因此，本發明的目的在于提供一種還原二氧化碳的方法，該方法能夠在與現有的催化劑同等或比其小的過電壓條件下還原C02，產生有用性高的物質(甲酸(HC00H)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)等)，且使用具有高耐久性的催化劑。用于解決課題的方法本發明為還原二氧化碳的方法，具備以下工序準備電化學電池的工序(a)，這里上述電化學電池具備工作電極、對電極和槽，上述槽貯存電解液， 上述工作電極含有碳化硼，上述電解液含有二氧化碳，上述工作電極與上述電解液接觸，上述對電極與上述電解液接觸；以及分別向上述工作電極和上述對電極施加負電壓和正電壓，還原上述二氧化碳的工序(b)。發明的效果在本發明的還原二氧化碳的方法中，使用電化學電池。電化學電池具備還原二氧化碳的工作電極，該工作電極含有碳化硼。該碳化硼能夠在與還原二氧化碳的現有催化劑同等程度或比其小的過電壓條件下還原二氧化碳。因此，根據本發明的方法，能夠在與現有方法同等或更小的過電壓條件下，產生HC00H、CH4、C2H4和C2H6等有用性高的物質。并且，由于碳化硼具有高耐久性，所以上述工作電極能夠實現高耐久性。
圖1比較碳(C)表面和碳化硼(B4C)表面上一氧化碳(CO)的吸附能的值的圖。圖2本發明中在測定中使用的電化學電池的結構示意圖。圖3是表示使用碳化硼(B4C)時的反應電流-電解電位測定(C-V測定)的結果的圖。圖4是表示使用碳化硼(B4C)時，由氣相色譜得到的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的成分分析結果的圖。圖5是表示使用碳化硼(B4C)時，由氣相色譜得到一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)的成分分析結果的圖。
具體實施例方式以下，參照
本發明涉及的還原二氧化碳的方法。本發明的還原二氧化碳(CO2)的方法是以電化學的方式還原CO2的方法。本發明的方法中，首先，準備電化學電池。電化學電池具備用于還原CO2的電極(工作電極)。工作電極含有碳化硼 4C)。準備將通過碳化處理得到的具有數μ m左右的平均粒徑的碳化硼顆粒(B4C顆粒) 分散在有機溶劑中得到的漿料溶液。然后，在作為電極基板使用的編織入碳纖維的導電性的復寫紙(CP:carbon paper)上，涂布適量上述漿料溶液。由此，制作在CP上載持有B4C顆粒的工作電極(催化劑)。CP為多孔質狀。因此，明確規定B4C顆粒的載持量很困難。但是，B4C顆粒的載持量的概數為10μ g/cm2 lmg/cm2左右。另外，電極基板可以為具有導電性的基板，不限于CP。例如，除CP以外，一般常用金(Au)等惰性金屬基板、玻璃碳基板和導電性硅基板等。并且，B4C顆粒的制作方法和形狀也沒有限定。例如，除了上述那樣的顆粒形狀以外，也可以使用薄膜狀的B4C。用濺射等方法在導電性基板表面上以薄膜狀沉積B4C 得到的電極結構，也能夠得到與載持顆粒的情況相同的催化劑活性。此外，在這樣的電極制作方法中，有制作過程中混入雜質的可能性。但是，催化活性對應于作為催化劑使用的化合物的種類而出現。因此，在制作過程中混入的雜質并不對該化合物的催化活性的結果帶來影響。如上所述，電極基板和在該基板上所載持的碳化硼的形狀等是多種多樣的。但是， 在實際的二氧化碳的還原處理中，進行在電解液中等的電解反應或利用了氣體擴散電極的電解反應。因此，為了在基板上穩定地載持碳化硼或使其成膜，必須調整適于碳化硼的載持方法和成膜方法。接著，說明使用含有上述B4C顆粒的工作電極時，通過(X)2的電化學處理得到的生成物質的分析評價的結果。在通過使用該工作電極的CO2還原而得到生成物質中，存在氣體成分(gas成分)和液體成分。在本實施方式中，對氣體成分分析使用氣相色譜，對液體成分分析使用液相色譜。其結果，可以確認0)2被還原，產生了 HC00H、CH4、C2H4*C2H6。這些發現中的理論背景如下所述。圖1表示從基于密度泛函理論的模擬圖(電子狀態計算)所預測的石墨(C)表面和碳化硼 4c)表面的CO的吸附能值(Ea)。一般而言，為了在固體表面有效地發生催化反應，該固體物質具有適度大小的Ea值是很重要的。例如，Ea值過大時，向固體表面的分子吸附增強，分子在固體表面穩定化。因此，反應變得難以發生，催化反應發生的可能性變小。另一方面，若Ea值過小，則固體表面的分子的存在概率降低。因此，催化反應發生的可能性還是變小，故而不優選。例如，已知金屬銅(Cu)顯示比較有效的CO2還原反應。在Cu 的情況下，有報告指出其表面的CO 值為-0.6&V左右(B. Hammer等Physical Review Letters 76 號 2141 頁(1996))。從該觀點出發，比較石墨(C)和碳化硼(B4C)。如圖1所示，在沒有形成化合物的石墨(C)的情況下，其Ea值為O.OOeV。因此，將石墨(C)作為工作電極使用時，由于CO不吸附，所以預測催化反應幾乎不進行。另一方面，對于碳化硼 4C)而言，CO的民值降低到約-0. 88eV。另外，通過同樣的計算，在B4C表面，在(X)2吸附時也確認到比較小的能量的吸附結構。因此，可以認為B4C表面與CO的吸附、和B4C表面與(X)2的吸附沒有同時過弱，催化反應處于非常易于發生的狀態。在一般的(X)2的電解還原過程中，存在于電極表面附近的CO2通過從電極注入的電子與液體中的質子的反應而被還原。其結果產生HC00H。另外，一部分CO2通過從電極注入的電子與質子的反應而被還原，變為弱吸附的C0，接受由繼續的電子注入與質子引起的反應。其結果，可以認為產生CH4等的碳化氫(Y. Hori等Journal of ChemicalSociety, Faraday Transactionl 85 號 2309 頁(1989))。由此，關于吸附在B4C的C02，可以認為也進行上述那樣的反應。其結果，可以認為產生 HC00H、CH4, C2H4 和 C2H6。另一方面，對于Cu表面進行同樣的計算。其結果，在Cu表面上(X)2的吸附能幾乎為O。即，在Cu表面，幾乎得到不到穩定的CO2的吸附結構。在一般的CO2的還原反應過程中，已知在1個電子向(X)2分子移動，(X)2分子吸附在催化劑表面的過程中，需要很大的過電壓。因此，可以認為在具有(X)2不穩定吸附的Cu的催化劑中，在催化劑表面吸附的過程中必須要有很大的過電壓。與之相對，在本發明的還原CO2的方法中所使用的B4C中，如上所述，CO2能夠以小的吸附能吸附在其固體表面。由此，表明B4C可以降低CO2還原的過電壓。通過在還原CO2時使用B4C作為催化劑，就可以在常溫下僅靠由直流電源產生的外部能量發生(X)2的還原反應。另外，本發明的還原(X)2的方法可以向使用太陽能電池作為外部電源的方法拓展。該還原(X)2的催化劑組合光催化劑，也可以向能夠利用太陽能的催化劑拓展。利用了 B4C的還原CO2的方法可以通過向電解液中吹入CO2氣體的方法，或使用氣體擴散電極構成三相界面的方法等實施，極為簡便。因此，利用了 B4C的還原(X)2的方法，可以說是在家庭和地域的、所謂的不能導入大規模設備的地方，作為節能的CO2對策極為有希望的技術。接著，說明本發明的還原CO2的方法中使用的電化學電池的例子。作為一例，可以列舉具有與后述的實施例中利用的電化學電池(參照圖2)同樣結構的電池。即，本實施方式的電化學電池，如圖2所示，具備工作電極21、對電極23和槽觀。槽觀貯存有電解液 27。工作電極21和對電極23互相電連接，且與電解液27接觸。電解液27含有C02。槽觀具備固體電解質膜(例如陽離子交換膜)25。固體電解質膜25配置于工作電極21和對電極23之間。固體電解質膜25將槽觀內分離為工作電極21側的區域和對電極23側的區域。電解化學電池還具備作為氣體導入口發揮作用的氣體導入管26。氣體導入管沈的一端配置在電解液27的內部。使用該電化學電池還原CO2時，實施分別向工作電極21和對電極23施加負電壓和正電壓的工序。在該工序中，例如，從氣體導入管沈向電解液27供給 CO20工作電極21含有碳化硼 4C)。此外，在圖2中，工作電極21和對電極23完全浸漬在電解液27中。但是，工作電極21和對電極23并不限定于這樣的配置。工作電極21和對電極23只要與電解液27接觸配置即可。此外，圖2所示的電化學電池是實施例中用于測定的電池，因此是還設置有參照電極22的三極電池。但是，由于在用于(X)2的還原的電化學電池中，電位的測定并不是必須的，所以也可以不設置參照電極22。對電極23的材料的例子為鉬和鎳這樣的金屬或Cr2O3這樣的金屬氧化物。如果選擇在對電極23上產生的氧氣發生反應的過電壓小的材料，就能夠以更低的外加電壓還原二氧化碳。本發明的還原CO2的方法能夠使用圖2所示的電池實施。在該方法中，首先，準備如圖2所示的電化學電池。然后，分別向工作電極21和對電極23施加負電壓和正電壓。電位差的絕對值優選為2. OV以上。通過這些工序，可以還原電解液27中所含的CO2,得到有用性高的物質。根據上述的公開，進一步可以導出以下的發明。一種用于還原二氧化碳電極，其含有碳化硼。一種用于還原二氧化碳的催化劑，其含有碳化硼。
實施例在以下的實施例中，進一步詳細說明在還原(X)2的方法中使用的催化劑。(實施例1)
準備具有0. 3mm厚度的導電性復寫紙(CP)作為電極基板。在CP上，以約1 X IO7 個/cm2的分布密度載持具有1 μ m的平均粒徑的碳化硼顆粒(B4C顆粒，純度99. 9% )。這樣就制作了本實施例涉及的催化劑。使用該催化劑進行CO2的電化學性還原反應。圖2表示用于本次測定的電化學電池的結構示意圖。該電化學電池為具備工作電極21、參照極22 和對電極23的三極電池。在該電池中，所制得的本實施例涉及的催化劑用于工作電極21。 參照極22使用銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極)。對電極23使用鉬電極(Pt電極)。對于該三極電池，通過用恒電位儀M掃描電位，進行(X)2的還原反應的評價。電解液27使用 0. IM(0. lmol/L)的碳酸氫鉀水溶液(KHCO3水溶液)。另外，為了防止通過催化劑作用產生的氣體成分的混合，工作電極21和對電極23之間被固體電解質膜25分隔。(X)2氣體通過使用配置在電池內的氣體導入管26向電解液27中鼓泡而導入到電解液27中。如下進行測定。(1)首先，氮(N2)氣以200ml/min的流量在電解液27中流動30分鐘，保持N2氣的鼓泡狀態。以排除了溶液中的CO2的狀態掃描電位，繪制反應電流-電解電壓曲線(C-V 曲線)。(2)然后，將配管切換為(X)2氣體。(X)2氣體同樣以200ml/min的流量在電解液27 中流動30分鐘，保持(X)2氣體的鼓泡狀態。以電解液27被(X)2飽和的狀態掃描電位，繪制在(X)2存在下的C-V的曲線。在狀態(1)(從電解液27排出了(X)2的狀態)和狀態⑵(電解液27被(X)2飽和的狀態)之間，取得C-V曲線的差分。通過該差分，評價由CO2的還原引起的反應電流(以下稱為還原電流)。圖3表示其結果。在該圖中，電流值(縱軸)為負的狀態，表示發生(X)2 的還原反應。如圖3所示，本實施例的實驗結果，相對于銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極) 的電位E在-1. OV附近，反應電流從零向負值推移。即，在具有B4C顆粒的催化劑中，以銀/ 氯化銀電極(Ag/AgCl電極)為基準，在約-1. OV的外加電壓下觀測到CO2的還原電流。這意味著在標準氫電極中，在約-0. 8V還原開始。另一方面，使用本測定體系，代替B4C而使用具有Cu單質的催化劑，進行(X)2的還原實驗。其結果，為了得到(X)2的還原反應，需要大于-1. IV的外加電壓。該結果表明B4C對降低(X)2還原時的過電壓是有效的。接著，在使用具有該B4C顆粒的催化劑時，分析由CO2的還原反應得到的產物。氣體成分使用氫火焰離子檢測器(FID)方式的氣相色譜進行分析。圖4表示由FID氣相色譜得到的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的測定結果。在該FID氣相色譜中，使用Porapak Q的分離柱。通過由預先設定的時間順序對閥進行控制，設置程序使得FID氣相色譜分別在測定開始后1. 5分鐘附近檢測CH4,在4. 5分鐘附近檢測C2H4，在6. 5分鐘附近檢測C2H6。其結果，如圖4所示，在這些所對應的時間區域觀測到電壓峰值。確認了產生CH4、微量的C2H4和C2H6。另外，圖5表示通過FID氣相色譜得到的一氧化碳(CO)等的測定結果。在該FID氣相色譜中，使用Porapak N的分離柱。此時，也與之前同樣，通過由預先設定的時間順序對閥進行控制，設置程序使得FID氣相色譜分別在測定開始后3. 2分鐘附近檢測C0，在7. 2分鐘附近檢測CH4。其結果，如圖5所示， 分別在對應的時間區域觀測到電壓峰值。即，確認了 CO和CH4產生。如上所述，根據催化反應產物的分析結果，可以確認最終生成CO、CH4和C2H6。(比較例1)
使用在實施例1中僅使用CP作為電極基板而構成的電極，測定CO2的還原電流。 CO2的還原電流使用與實施例1同樣的方法測定。其結果，沒有觀測到(X)2的還原電流。即， 僅由CP構成電極對于CO2的還原是惰性的。電解反應的產物僅為氫(H2)。由以上的結果可以確認，耐久性高的化合物B4C能夠以小于現有催化劑的過電壓來電解還原C02。另外顯示，通過使用B4C作為還原(X)2的催化劑，作為產物可以得到C0、CH4 和C2H6等。通過采用B4C,能夠實現在常溫下僅靠直流電源的節能的CO2的電解還原。另外，在本發明的還原CO2的方法中所使用的催化劑也能夠適用于環保的結構。本發明的還原(X)2的方法可以向使用太陽能電池作為外部電源的方法拓展。還原(X)2的催化劑組合光催化劑，也可以向可以利用太陽能的催化劑拓展。產業上的可利用性本發明實際驗證了耐久性高的化合物碳化硼(B4C)在比還原CO2的現有催化劑小的過電壓下電解還原C02。碳化硼能夠以較少的能量從CO2產生CH4和HCOOH等。S卩，本發明的還原(X)2方法能夠由(X)2廉價地提供這些有用物質。另外，利用了碳化硼的(X)2的還原處理技術(還原CO2的方法和用于該方法的電化學電池)作為面向全球變暖對策的(X)2削減技術也是有效的。該(X)2的還原處理技術將來通過組合光催化劑技術和太陽光發電技術， 能夠期待作為環境負荷更小的資源再利用法。
權利要求
1.一種還原二氧化碳的方法，其特征在于，具備以下工序 準備電化學電池的工序(a)，這里，所述電化學電池具備工作電極、對電極和槽， 所述槽貯存電解液， 所述工作電極含有碳化硼， 所述電解液含有二氧化碳， 所述工作電極與所述電解液接觸， 所述對電極與所述電解液接觸；以及分別向所述工作電極和所述對電極施加負電壓和正電壓，還原所述二氧化碳的工序(b)。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在工序(b)中，產生選自甲烷、乙烯、乙烷和甲酸中的至少一種化合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于 所述槽具備固體電解質膜，所述固體電解質夾置于所述工作電極和所述對電極之間。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于 所述電化學電池具備管，所述管的一端配置在所述電解液的內部，在所述工序(b)中，從所述管向所述電解液供給所述二氧化碳。
全文摘要
本發明的還原二氧化碳的方法具備以下工序(a)和工序(b)。準備電化學電池的工序(a)。這里，上述電化學電池具備工作電極(21)、對電極(23)和槽(28)。上述槽(28)貯存電解液(27)。上述工作電極(21)含有碳化硼。上述電解液(27)含有二氧化碳。上述工作電極(21)和上述對電極(23)與上述電解液(27)接觸。分別向上述工作電極(21)和上述對電極(23)施加負電壓和正電壓，還原二氧化碳的工序(b)。
文檔編號B01J27/22GK102471902SQ20118000245
公開日2012年5月23日 申請日期2011年4月7日 優先權日2010年4月26日
發明者出口正洋, 四橋聰史, 谷口麗子, 錢谷勇磁 申請人:松下電器產業株式會社