專利名稱：磁性氧化鐵的制備方法及應用及其為活性組分的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及磁性氧化鐵Fe21.333 032的制備方法、應用及以其為活性組分的脫硫劑。具體地說是一種步驟簡單、制備時間短的磁性氧化鐵Fe21.333 032制備方法及以其為活性組分的脫硫劑。
背景技術：
在工業生產中的很多場合都會產生硫化氫等硫化物，這些硫化物如果直接排放會嚴重影響環境，也可能導致后續生產工段中催化劑活性物質失活，為了有效減少上述硫化物對環境以及工業生產造成的破壞，脫硫劑起到了舉足輕重的作用。鐵系脫硫劑是較為傳統的脫硫劑之一，中國專利文獻CN101585557A中公開了一種磁性氧化鐵Fe21.333 032的制備方法及其制得的磁性氧化鐵脫硫劑，首先混捏固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物，并控制混捏過程中溫度低于70°C，然后將所得產物在空氣中晾干，水洗晾干后的物料并 過濾，再將所得固體自然干燥或烘干生成無定形羥基氧化鐵，將得到的無定形羥基氧化鐵在150-500°C范圍內焙燒0.5-3小時，得到硫容高達62%的磁性氧化鐵Fe21.333032。在這篇專利中，混捏固體可溶性亞鐵鹽和固體氫氧化物之后,還要經過空氣中晾干、水洗、過濾、烘干的步驟得到無定形羥基氧化鐵FeOOH，再對無定形羥基氧化鐵焙燒制備出磁性氧化鐵Fe2h 333O32，因此，該方法的的步驟多、制備時間長；此外，該專利中只公開了磁性氧化鐵Fe21.333 032在常溫常壓下具有較好的脫硫活性，對中溫脫硫沒有任何記載。綜上所述，現有技術中雖然公開了一種磁性氧化鐵Fe2h 333O32的制備方法，但是該方法步驟較多、制備時間長，有待進一步改進。而且現有技術中沒有公開磁性氧化鐵Fe21.333^32中溫脫硫的活性。
發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題在于，現有技術中制備磁性氧化鐵Fe21.333032的方法步驟多、時間長，從而提供了一種步驟簡單、時間短的磁性氧化鐵Fe2h 333O32制備方法。本發明還提供了磁性氧化鐵Fe21.333 032作為中溫(彡400°C)脫硫的脫硫劑功能材料的應用，并且提供了以本發明中得到的磁性氧化鐵Fe21.333 032為活性組分的脫硫劑，所述脫硫劑中使用有機粘結劑時適用于常溫脫硫，使用無機粘結劑時脫硫劑適用于常溫、中溫脫硫。為解決上述技術問題，本發明的磁性氧化鐵Fe21.333 032的制備方法，包括以下步驟:制備綠銹固體，焙燒所述綠銹固體得到磁性氧化鐵Fe21.333032。所述綠銹固體由亞鐵鹽固體和堿性物質固體混合后反應得到,或由亞鐵鹽溶液和堿性物質固體混合后反應得到，或由亞鐵鹽溶液和堿性物質溶液混合后反應得到。所述堿性物質為氫氧化物或碳酸鹽。所述亞鐵鹽與所述氫氧化物的摩爾比為(1:2.08) —(1:2.22)。由于氫氧化物溶于水或者與亞鐵鹽混捏時放出大量的熱，需要控制溫度不超過70°C。
所述亞鐵鹽與所述碳酸鹽的摩爾比為(1: 1.04) —(1:1.1)。所述焙燒的溫度為250_400°C，優選為300— 350°C。所述焙燒的時間為1-3小時，優選為1.5-2小時。由上述制備方法得到的磁性氧化鐵Fe2h 333O32作為中溫脫硫活性材料的應用。一種脫硫劑，包括磁性氧化鐵Fe21.333 032和粘結劑，其中的磁性氧化鐵Fe21.333 032由上述制備方法制備得到。所述磁性氧化鐵Fe21 333O32占脫硫劑質量的87-92%，所述粘結劑占脫硫劑質量的8-13%。所述粘結劑為有機粘結劑。所述脫硫劑還包括分散劑。
·
所述磁性氧化鐵Fe21 333O32占脫硫劑質量的87—92%，所述粘結劑占脫硫劑質量的3-5%，所述分散劑占脫硫劑質量的4-8%。所述分散劑為活性碳粉、杏核碳、椰殼碳、柳殼碳粉、木質碳或煤質碳中的一種或多種。所述粘結劑為無機粘結劑。所述無機粘結劑為膨潤土、高嶺土、凹凸棒土或洋坩土中的一種或多種。所述脫硫劑作為中溫脫硫劑的應用。綠銹(Green Rust簡稱GR)的化學組成和結構已被確認。綠銹1:'[C05-2H:0].a=3.16A, c=22.4SA^
綠銹 2: [Fe11.-Fe1112(OH)；2].[S0..2H:0].a=3,l A.c=10,90A*
本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點。(I)以綠銹為原料制備磁性氧化鐵Fe21.333032，對綠銹經過一步焙燒即可得到磁性氧化鐵Fe21.333 032，工藝簡單，制備周期短，特別適用于大規模工業生產。(2)本發明中，綠銹通過亞鐵鹽固體和堿性物質固體反應、或者亞鐵鹽溶液和堿性物質固體反應、或者亞鐵鹽溶液和堿性溶液反應即可以得到，制備方法簡單。(3)控制亞鐵鹽與氫氧化物的摩爾比為1:2.08—1:2.22，亞鐵鹽與碳酸鹽的摩爾比為1:1.04-1:1.1，為產物綠銹的生成提供了合適的摩爾比，既能夠使得反應物最大限度地生成綠銹，又避免了因二價鐵過量或堿過量生成其他鐵氧化物。(4)本發明中，將綠銹固體直接焙燒得到磁性氧化鐵Fe21.333032，控制焙燒溫度為250-4000C，綠銹即可生成磁性氧化鐵Fe21.333 032，優選300_350°C，在此溫度下焙燒得到的磁性氧化鐵物相純、磁性高并且脫硫效果好。控制焙燒時間為l_3h，優選1.5-2h，能夠保證綠銹完全轉化，縮短了生產時間，從而生產周期短，效率高。(5)本發明中得到的磁性氧化鐵Fe2h 333O32具有較強脫硫活性，尤其是在常溫和中溫條件下(小于等于400°C )都具有較強脫硫活性，在常溫和中溫下的脫硫硫容均可達到60%。以該磁性氧化鐵Fe21.333 032作為脫硫活性材料，與有機粘結劑和分散劑混合后制得的脫硫劑，在常溫條件下具有較強脫硫活性，脫硫活性高達52%。以該磁性氧化鐵Fe21.333032作為脫硫活性材料，與無機粘結劑混合后制得的脫硫劑，同樣在常溫和中溫條件下具有較強脫硫活性，常溫下的脫硫活性高達52%，中溫下脫硫硫容高達55%。
為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中
圖1是本發明中制備方法得到的磁性氧化鐵Fe2h 333O32的XRD衍射譜圖。
具體實施例方式實施例1
將632g含量為88%的FeSO4.7H20粉末與185g含量為96%的NaOH微顆粒混合均勻，然后放入捏合機中捏合。其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.22，反應溫度控制在70°C。物料變成墨綠色后，將物料放到水中洗滌三次得到綠銹濾餅。將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為300°C，焙燒時間為2h，即可得到磁性氧化鐵Fe
21.333^32 °將87g得到的磁性氧化鐵Fe21.333 032用作脫硫劑活性材料，與5g田菁粉，Sg活性碳粉混勻，在糖衣鍋內滾成Φ5_的小球，并進一步烘干得到球型脫硫劑A。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe2h 333O32占脫硫劑質量的87%，粘結劑占脫硫劑質量的5%，分散劑占脫硫劑質
量的8%。實施例2
將632g含量為88%的FeSO4.7H20配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下加入234gNa2CO3固體。其中，鐵與碳酸根的摩爾比為1:1.05。反應后得到綠銹懸浮液，將綠銹懸浮液過濾得到固體，對所得固體水洗三次得到綠銹濾餅。
將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時間為1.5h，即可得到磁性氧化鐵 Fe21.333 032 ο將135 g得到的磁性氧化鐵Fe2h 333O32用作脫硫劑活性材料，與4.5g纖維素粉，
10.5g杏核炭粉、椰殼碳粉和柳殼碳粉的混合物混勻，在小型糖衣鍋中滾成Φ4_的小球，并進一步烘干得到球型脫硫劑B。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe2h 333O32占脫硫劑質量的90%,粘結劑占脫硫劑質量的3%，分散劑占脫硫劑質量的7%。實施例3
將254g無水FeCl2配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下加入222.6g無水Na2C03。其中，鐵與碳酸根的摩爾比為1:1.04。反應后得到綠銹懸浮液，將綠銹懸浮液過濾得到固體，對所得固體水洗三次得到綠銹濾餅。將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為250°C，焙燒時間為3h，即可得到磁性氧化鐵Fe
21.333^32 °將110.4g得到的磁性氧化鐵Fe21.333 032用作脫硫劑活性材料，與4.Sg縮甲基纖維素鈉，4.Sg木質碳粉混勻，在小型糖衣鍋中滾成Φ5_的小球，并進一步烘干得到球型脫硫劑C。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe2h 333O32占脫硫劑質量的92%，粘結劑占脫硫劑質量的4%，分散劑占脫硫劑質量的4%。實施例4將254 g無水FeCl2配成水溶液置放于反應釜中，將175 g含量為96%的NaOH固體配成水溶液之后，在攪拌條件下加入反應釜中。其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.08，反應溫度控制在50°C。反應后得到綠銹懸浮液，將綠銹懸浮液過濾得到固體，對所得固體水洗三次后得到綠銹濾餅。將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時間為2h，即可得到磁性氧化鐵Fe
21.333^32 °將162g得到的磁性氧化鐵Fe21.333 032用作脫硫劑活性材料，與7.2g粘結劑田菁粉和纖維素粉，10.Sg煤質碳粉混勻，在小型糖衣鍋內滾成Φ5_的小球，并進一步烘干得到球型脫硫劑D。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe2h 333O32占脫硫劑質量的90%，粘結劑占脫硫劑質量的4%，分散劑占脫硫劑質量的6%。實施例5
將254g無水FeCl2粉末與222.6g無水Na2CO3微顆粒混合均勻，然后在捏合機中捏合。其中，鐵與碳酸根的摩爾比為1: 1.04。物料變成墨綠色后，將物料放到水中洗滌三次得到綠銹濾餅。將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為400°C，焙燒時間為lh，即可得到磁性氧化鐵Fe
21.333^32 °將162g得到的磁性氧化鐵Fe21.333032用作脫硫劑活性材料，與18.0g粘結劑膨潤土混勻，在小型糖衣鍋內滾成Φ5_的小球，并進一步烘干得到球型脫硫劑E。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe2h 333O32占脫硫劑質量的90%，粘結劑占脫硫劑質量的10%。實施例6
將632g含量為88%的FeSO4.7Η20 2配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下加入175g含量為96%的NaOH。其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.1，反應溫度控制在45°C。反應后得到綠銹懸浮液，將綠銹懸浮液過濾得到固體，對所得固體水洗三次得到綠銹濾餅。將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為250°C，焙燒時間為3h，即可得到磁性氧化鐵Fe
21.333^32 °將104.5g得到的磁性氧化鐵Fe21.333 032用作脫硫劑活性材料，與15.5g凹凸棒土混勻，在小型糖衣鍋中滾成Φ5_的小球 ，并進一步烘干得到球型脫硫劑F。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe21.333 032占脫硫劑質量的87%，粘結劑占脫硫劑質量的13%。實施例7
將632g含量為88%的FeSO4.7H20配成水溶液置于反應釜中，在攪拌條件下加入185g含量為96%的NaOH固體。其中，鐵與氫氧根的摩爾比為1:2.22，反應溫度控制在55°C。反應后得到綠銹懸浮液，將綠銹懸浮液過濾得到固體，對所得固體水洗三次得到綠銹濾餅。將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為350°C，焙燒時間為1.5h，即可得到磁性氧化鐵 Fe21.333 032 ο將92g得到的磁性氧化鐵Fe21.333032用作脫硫劑活性材料，與8g高嶺土，混勻，在小型糖衣鍋中滾成Φ5πιπι的小球，并進一步烘干得到球型脫硫劑G。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe21.333 032占脫硫劑質量的92%,粘結劑占脫硫劑質量的8%。實施例8
將254 g無水FeCl2配成水溶液置放于反應釜中，將235g無水Na2CO3配成水溶液在攪拌條件下加入反應釜中。其中，鐵與碳酸根的摩爾比為1:1.1。反應后得到綠銹懸浮液，將綠銹懸浮液過濾得到固體，對所得固體水洗三次后得到綠銹濾餅。將得到的綠銹濾餅進行焙燒，焙燒溫度為300°C，焙燒時間為2.5h，即可得到磁性氧化鐵 Fe21.333 032 ο將109.2g得到的磁性氧化鐵Fe21.333 032用作脫硫劑活性材料，與10.8g高嶺土混勻，在小型糖衣鍋內滾成Φ5mm的小球，并進一步烘干得到球型脫硫劑H。所得的脫硫劑中，磁性氧化鐵Fe21.333 032占脫硫劑質量的91%,粘結劑占脫硫劑質量的9%。上述實施例中的活性碳粉、杏核碳、椰殼碳、柳殼碳粉、木質碳或煤質碳可從市面上購置得到。脫硫性能實驗
硫容的評價條件為:在常壓下(環境壓力，通常為I大氣壓)下，以N2為底氣，以含H2S為40000ppm的標準氣進行評價測試，脫硫尾氣用0.lmol/L的AgNO3溶液檢驗，當AgNO3出現黑色沉淀時為終點，計算消耗的標準氣體積，計算穿透硫容；H2S用WL-94型微量硫分析儀(色譜法)進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.02ppm。脫硫性能實驗I
對上述八個實施例中得到的磁性氧化鐵Fe2h 333O32及脫硫劑在常溫下(即環境溫度，通常指-5 — 45°C)的脫硫活性按照上述硫容評價條件進行測試，結果如表I所示:
_表 .不Wi度焙fe后磁牲氣億被Fe.:__
權利要求
1.一種磁性氧化鐵Fe2h 333O32的制備方法，包括以下步驟:制備綠銹固體，焙燒所述綠銹固體得到磁性氧化鐵Fe21.333 032。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述綠銹固體由亞鐵鹽固體和堿性物質固體混合后反應得到，或由亞鐵鹽溶液和堿性物質固體混合后反應得到，或由亞鐵鹽溶液和堿性物質溶液混合后反應得到。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述堿性物質為氫氧化物或碳酸鹽。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述亞鐵鹽與所述氫氧化物的摩爾比為(1:2.08) — (1:2.22)。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:所述亞鐵鹽與所述碳酸鹽的摩爾比為(1:1.04) — (1:1.1)。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的制備方法，其特征在于:所述焙燒的溫度為250-400。。。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述焙燒的溫度為300—350°C。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的制備方法，其特征在于:所述焙燒的時間為1-3小時。
9.根據權利要求8中所述的制備方法，其特征在于:所述焙燒的時間為1.5-2小時。
10.由權 利要求1至9中任意一項制備方法得到的磁性氧化鐵Fe21.333032作為中溫脫硫活性材料的應用。
11.一種脫硫劑，包括磁性氧化鐵Fe21.333 032和粘結劑，其中的磁性氧化鐵Fe21.333032由權利要求1至9中任意一項所述的制備方法制備得到。
12.根據權利要求11所述的脫硫劑，其特征在于:所述磁性氧化鐵Fe2h333O32占脫硫劑質量的87-92%，所述粘結劑占脫硫劑質量的8-13%。
13.根據權利要求11所述的脫硫劑，其特征在于:所述粘結劑為有機粘結劑。
14.根據權利要求13所述的脫硫劑，其特征在于:所述脫硫劑還包括分散劑。
15.根據權利要求14所述的脫硫劑，其特征在于:所述磁性氧化鐵Fe2h333O32占脫硫劑質量的87— 92%，所述粘結劑占脫硫劑質量的3-5%，所述分散劑占脫硫劑質量的4-8%。
16.根據權利要求14或15所述的脫硫劑，其特征在于:所述分散劑為活性碳粉、杏核碳、椰殼碳、柳殼碳粉、木質碳或煤質碳中的一種或多種。
17.根據權利要求11或12所述的脫硫劑，其特征在于:所述粘結劑為無機粘結劑。
18.根據權利要求17所述的脫硫劑，其特征在于:所述無機粘結劑為膨潤土、高嶺土、凹凸棒土或洋坩土中的一種或多種。
19.權利要求17或18所述的脫硫劑作為中溫脫硫劑的應用。
全文摘要
一種磁性氧化鐵Fe21.333O32的制備方法，焙燒綠銹固體得到磁性氧化鐵Fe21.333O32，并將得到的磁性氧化鐵Fe21.333O32用于制備脫硫劑。現有技術中磁性氧化鐵Fe21.333O32的制備方法時間長，因此本發明提供了一種步驟簡單、制備時間短的脫硫劑功能材料制備方法及其產品，得到的脫硫劑產品可用于常溫、中溫脫硫。
文檔編號B01J23/745GK103183389SQ201110450769
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月29日 優先權日2011年12月29日
發明者劉振義, 毛文君, 劉鳳仁 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司