專利名稱：一種反滲透復合膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于反滲透復合膜技術領域，具體涉及一種反應型氨基功能化介孔二氧化硅/聚酰胺反滲透復合膜及其制備方法。
背景技術：
我國人均水資源非常貧乏，加之高速的經濟增長使我國缺水狀態更加嚴峻。因此， 如何低成本地獲取凈水和淡水資源已成為我國具有重要戰略意義的研究課題之一，而通過反滲透技術來獲取淡水被視為緩解水資源壓力的有效途徑。反滲透復合膜的研究和應用是目前反滲透技術領域最受重視的研究方向，復合膜克服了不對稱膜易壓密的缺點，通過分別制備支撐體和表面超薄層使兩者的性能達到最佳，從而提高了滲透膜的性能。目前應用最多的芳香聚酰胺膜具有優良的化學穩定性，耐生物腐蝕，操作壓力要求低等優點。但是在反滲透過程中仍然存在能耗高、選擇性差、易污染、通量有限等不足，使得反滲透膜技術獲得淡水的成本依然比較高。因此，開發能耗低、水通量大、選擇性好、耐污染的脫鹽膜的需求就很迫切。2007年Byeong-Heon等報道了一種界面聚合納米分子篩復合膜的新技術(Journal of Membrane kience，2007，294 1)，成功開發出含有沸石分子篩材料的新型反滲透復合膜，沸石具有親水性的孔使得膜的水通量增大，而脫鹽率沒有明顯的下降。但沸石分子篩材料的新型反滲透復合膜還是存在分子篩孔徑過小的限制。并且目前文獻報道的都是通過物理包埋的方式將無機納米顆粒引入到有機膜中，使得無機納米顆粒在膜中的穩定性有限。因此，急需研發出高性能的介孔反滲透復合膜來滿足應用上的要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種反應型氨基功能化介孔二氧化硅/聚酰胺反滲透復合膜及其制備方法，即一種含氨基功能化介孔S^2分子篩的反滲透復合膜，能有效的提高分子篩的孔徑。本發明一個方面涉及一種單分散球形氨基功能化介孔SiA納米顆粒，采用如下方法制備首先將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，制成濃度為5. 7 16mmol/L的 CTAB水溶液，再加入乙醇和氫氧化鈉，在80 100°C下攪拌至溶液澄清透明，在攪拌下迅速加入正硅酸四乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，繼續攪拌；反應混合物依次經過過濾、乙醇洗滌、真空環境下干燥得到含模板劑的材料，再將含模板劑的材料用無水乙醇和濃鹽酸攪拌過濾后，用無水乙醇充分洗滌后干燥制得單分散球形氨基功能化介孔S^2納米顆粒。上述CTAB水溶液中乙醇和氫氧化鈉的加入比例如下在86. 4mlCTAB水溶液中加 Λ 9. 6ml乙醇和0. 7ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉。上述的3-氨丙基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲基溴化銨的質量比為0.5 1.5 1，且3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯的質量體積比g/ml為1 2 1。
本發明的另一個方面涉及一種反滲透復合膜，其制備方法包括如下步驟1)首先將單分散球形氨基功能化介孔S^2納米顆粒超聲分散在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中作為油相。2)然后將濕態的聚砜基膜與水相間苯二胺水溶液充分作用，將水相浙干，3)將步驟2、處理好的聚砜基膜與步驟1)中制備的油相進行界面聚合反應，反應結束后在空氣中干燥，最后再進行熱處理制得本發明的氨基功能化介孔S^2分子篩/反滲透復合膜。上述步驟1)中單分散球形氨基功能化介孔SiA納米顆粒在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中的質量體積百分比g/ml為0. 1%。上述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液的質量體積比濃度g/ml為0. 1%。上述的間苯二胺(MPD)的水溶液的質量體積比濃度g/ml為2%。上述步驟3)所述的界面聚合反應的時間為60s。所述的熱處理是指110_120°C下:3min。本發明制備好的反滲透復合膜用質量體積比濃度g/ml為的亞硫酸氫鈉溶液保存。本發明的反滲透復合膜含有的有機基團功能化介孔二氧化硅材料突破了沸石分子篩孔徑過小的限制，將孔徑從微孔擴展到介孔領域。且材料中的有機基團在界面聚合的過程中可以和有機單體分子發生反應，使分子篩以化學鍵合的方式牢固的引入到膜中。這為高性能反滲透復合膜的開發提供了一種新的設計方案。有機基團功能化介孔氧化硅材料可以單獨設計，其中的有機基團可根據在聚合過程中有機單體分子的要求而進行選擇。一方面使得分子篩可以牢固的引入膜中，另一方面不同的有機基團賦予分子篩不同的性能， 可以拓寬反滲透復合膜的應用范圍。
圖1 本發明制備的氨基功能化介孔二氧化硅材料的氮氣吸附-脫附等溫線。圖2 本發明制備的氨基功能化介孔二氧化硅材料的孔徑分布曲線。圖3 本發明制備的氨基功能化介孔二氧化硅材料的掃描電鏡照片。圖4 本發明制備的氨基功能化介孔二氧化硅材料的XRD圖。圖5 本發明制備的氨基功能化介孔二氧化硅材料的掃描電鏡照片。圖6 本發明的介孔材料質量份數為0. 05% (w/v)的復合膜表面結構的掃描電鏡照片。圖7 本發明的介孔材料質量份數為0. 1% (w/v)的復合膜表面結構的掃描電鏡照片。圖8 本發明的復合膜的水通量和脫鹽率隨分子篩含量變化的關系圖。
具體實施例方式以下的實施例是本發明的進一步說明，而不是限制本發明的保護范圍。實施例1單分散球形氨基功能化介孔S^2納米顆粒的制備初始反應液中3-氨丙基三乙氧基硅烷含量為10%的氨基功能化介孔SiO2分子篩的制備將0. 2000g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于86. 4ml去離子水中，加入9. 6ml乙醇和0. 7ml濃度為2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌至溶液澄清透明，在攪拌下迅速加入1. 15ml正硅酸四乙酯和0. 1268g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，繼續劇烈攪拌2 小時。反應混合物依次經過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環境下干燥12小時。模板劑的脫除采用溶劑萃取法，在IOOmL錐形瓶中，加入干燥后含模板劑的材料、30mL無水乙醇和5ml 濃鹽酸(HC136-38%)，在50°C下攪拌他，過濾，用無水乙醇充分洗滌，并于45°C下干燥。該材料的比表面積為1007m2/g，孔徑為2. 7nm，孔容為0. 88cm7g，粒徑為192nm。其孔結構具有二維六方向的有序排布。材料的氮氣吸附-脫附曲線如圖1，孔徑分布曲線見圖2，掃描電鏡見圖3，XRD圖見圖4。實施例2單分散球形氨基功能化介孔S^2納米顆粒的制備初始反應液中3-氨丙基三乙氧基硅烷含量為20%的氨基功能化介孔SiO2分子篩的制備將0. 2000g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于86. 4ml去離子水中，加入9. 6ml 乙醇和0. 7ml2mol/L的氫氧化鈉，在80°C下劇烈攪拌至溶液澄清透明，在攪拌下迅速加入 1. 02ml正硅酸四乙酯和0. 2536g 3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，繼續劇烈攪拌2小時。 反應混合物依次經過過濾、乙醇洗滌三次、60°C真空環境下干燥12小時。模板劑的脫除采用溶劑萃取法，在IOOmL錐形瓶中，加入干燥后含模板劑的材料、30mL無水乙醇和5ml濃鹽酸(HC136-38%)，在50°C下攪拌他，過濾，用無水乙醇充分洗滌，并于45°C下干燥。該材料粒徑為240nm。掃描電鏡見圖5。所制備的氨基功能化介孔S^2納米顆粒比現有的沸石分子篩孔徑大，有利于傳質，與常規方法制備的S^2顆粒相比具有更完美的球形形貌，有利于制膜時均勻分散。實施例3反滲透復合膜的制備將質量份數為0. 05% (w/v)的氨基功能化介孔SW2分子篩通過超聲分散到油相中(室溫下超聲Ih)。將濕態的聚砜基膜浸入到質量體積比濃度g/ml為2%的間苯二胺溶液(水相)中，并用橡膠棒滾動使水相充分與支撐膜作用，將水相浙干后(浙干時間約為 150s)，與分散有氨基功能化介孔SiO2分子篩的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液接觸進行界面聚合反應，在空氣中干燥anin后，再在110-120°C下進行熱處理:3min，制得分子篩/ 聚酰胺反滲透復合膜。如圖5所示，掃描電鏡照片表明氨基功能化介孔S^2分子篩結合在膜上。上述制好的用于分析的膜要放入蒸餾水中浸泡Mh以上，用去離子水洗凈。上述的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液是用正己烷作溶劑，配制成(w/v 0.1%)的TMC溶液。 TMC易水解變質，因此稱量時應迅速，所用量筒和試劑瓶均應干燥。掃描電鏡照片(圖6)可以觀察到納米材料引入到膜材料中。實施例4反滲透復合膜的制備將質量份數為0. 1% (w/v)的氨基功能化介孔SiO2分子篩通過超聲分散到油相中(室溫下超聲Ih)。將濕態的聚砜基膜浸入到質量體積比濃度g/ml為2%的間苯二胺溶液(水相)中，并用橡膠棒滾動使水相充分與支撐膜作用，將水相浙干后(浙干時間約為 150s)，與分散有氨基功能化介孔SiO2分子篩的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液接觸進行界面聚合反應，在空氣中干燥anin后，再在110-120°C下進行熱處理:3min，制得分子篩/ 聚酰胺反滲透復合膜。如圖5所示，掃描電鏡照片表明氨基功能化介孔S^2分子篩結合在膜上。上述制好的用于分析的膜要放入蒸餾水中浸泡Mh以上，用去離子水洗凈。上述的
5均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液是用正己烷作溶劑，配制成(w/v 0.1%)的TMC溶液。 TMC易水解變質，因此稱量時應迅速，所用量筒和試劑瓶均應干燥。掃描電鏡照片(圖7)可以觀察到納米材料引入到膜材料中。 將實施例3、4所制備復合膜裝入膜性能評價裝置中，然后用濃度為2000mg -L"1的氯化鈉溶液作為原料液，在25°C、1.6MI^下，運行30min后開始計量一定時間t(h)內通過有效膜面積S (m2)的氯化鈉滲透液的體積V(L)，計算膜的水通量(L/m2*h)。用電導率儀分別測定原料液和透過液的電導率，計算膜的脫鹽率(％)。如圖8所示。隨氨基功能化介孔 SiO2分子篩含量的增加膜的水通量增加，脫鹽率保持在96%以上。上述的檢測結果表明本發明制備的復合膜具有良好的性能，具有很好的推廣應用前景。
權利要求
1.一種單分散球形氨基功能化介孔SiA納米顆粒，所述的介孔SiA納米顆粒是用如下方法制備的首先將十六烷基三甲基溴化銨溶于去離子水中，制成濃度為5. 7 16mmol/ L的CTAB水溶液，再加入乙醇和氫氧化鈉，在80 100°C下攪拌至溶液澄清透明，在攪拌下迅速加入正硅酸四乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物，繼續攪拌；反應混合物依次經過過濾、乙醇洗滌、真空環境下干燥得到含模板劑的材料，再將含模板劑的材料用無水乙醇和濃鹽酸攪拌過濾后，用無水乙醇充分洗滌后干燥制得單分散球形氨基功能化介孔SiO2納米顆粒。
2.如權利要求1所述的介孔SiA納米顆粒，其特征在于所述的CTAB水溶液中乙醇和氫氧化鈉的加入比例如下在86. 4mlCTAB水溶液中加入9. 6ml乙醇和0. 7ml濃度為2mol/ L的氫氧化鈉。
3.如權利要求1所述的介孔SiO2納米顆粒，其特征在于所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲基溴化銨的質量比為0. 5 1. 5 1，且3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯的質量體積比g/ml為1 2 1。
4.一種反滲透復合膜，是用如下方法制備的1)首先將權利要求1所述的單分散球形氨基功能化介孔S^2納米顆粒超聲分散在均苯三甲酰氯的正己烷溶液中作為油相。2)然后將濕態的聚砜基膜與水相間苯二胺水溶液充分作用，將水相浙干，3)將步驟2)處理好的聚砜基膜與步驟1)中制備的油相進行界面聚合反應，反應結束后在空氣中干燥，最后再進行熱處理制得本發明的氨基功能化介孔S^2分子篩/反滲透復合膜。
5.如權利要求4所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的步驟1)中單分散球形氨基功能化介孔SW2納米顆粒在均苯三甲酰氯正己烷溶液中的質量體積百分比g/ml為0. 1%。
6.如權利要求5所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的均苯三甲酰氯正己烷溶液的質量體積比濃度g/ml為0. 1%。
7.如權利要求4所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的步驟2)中間苯二胺水溶液的質量體積比濃度g/ml為2%。
8.如權利要求4所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的步驟3)中界面聚合反應的時間為60s。
9.如權利要求4所述的反滲透復合膜，其特征在于所述的步驟3)中熱處理是指 110-120°C下 3min。
10.權利要求4所述的反滲透復合膜用質量體積比濃度g/ml為的亞硫酸氫鈉溶液保存。
全文摘要
本發明涉及一種單分散球形氨基功能化介孔SiO2納米顆粒，以及以該介孔SiO2納米顆粒為原料制備的反滲透復合膜。本發明的反滲透復合膜含有的有機基團功能化介孔二氧化硅材料突破了沸石分子篩孔徑過小的限制，將孔徑從微孔擴展到介孔領域。且材料中的有機基團在界面聚合的過程中可以和有機單體分子發生反應，使分子篩以化學鍵合的方式牢固的引入到膜中。這為高性能反滲透復合膜的開發提供了一種新的設計方案。有機基團功能化介孔氧化硅材料可以單獨設計，其中的有機基團可根據在聚合過程中有機單體分子的要求而進行選擇。一方面使得分子篩可以牢固的引入膜中，另一方面不同的有機基團賦予分子篩不同的性能，可以拓寬反滲透復合膜應用范圍。
文檔編號B01D61/02GK102430349SQ20111043563
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者包孟如, 朱桂茹, 王鐸, 高從堦 申請人:中國海洋大學