專利名稱：一種高固含量無定形硅鋁的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無定形硅鋁的制備方法，更確切地說涉及一種具有大表面積高孔容的高固含量無定形硅鋁制備方法。
背景技術：
無定形硅鋁廣泛應用于制備石油煉制催化劑和吸附劑，特別是加氫裂化和加氫精制催化劑的載體原料，也可用作化工催化劑的原料或載體。為保證催化劑活性組分在無定形硅鋁上的分散性，無定形硅鋁干膠的性質就非常的重要，如何得到足夠大的比表面積、適宜的孔容、酸性、合適的硅鋁比以及提高制備過程中的效率一直是研究工作中的重點。工業上一般常采用碳化法或硫酸鋁法制備，如CN1282499C、CN100390055C公開了一種碳化法制備無定形硅鋁的方法，是將二氧化碳通入硅酸鈉和鋁酸鈉溶液中，并采用了搖擺PH法，硅酸鈉溶液是分步加入反應的，經穩定、過濾、洗滌和干燥獲得；CN101239328B 也采用碳化法并且無定形硅鋁采用并流共沉淀方法獲得，制備過程中使用了風攪拌措施；CN1597093A介紹了一種采用間歇式碳化法生產制備無定形硅鋁的方法；CN1015638B 中也涉及到了一種碳化法制備的無定形硅鋁，原料為偏鋁酸鈉和二氧化碳，添加少量硅， 產物酸性較低，比表面和孔容也低；CN102039197A對碳化法得到的無定形硅鋁進行了水熱處理，使其具有更高的比表面和孔容，孔分布和酸性分布都得到改善；CN102218350A、 CN102218351A則分別采用碳化法制得了含氟和含鈦的無定形硅鋁干膠。碳化法的使用受設備、原材料和成膠pH可調變范圍小等因素限制，不能很好滿足無定形硅鋁性能的提高和工業推廣的要求，并且制備過程中難以提高物料的固含量，以至于在后續干燥等制備步驟中導致能耗過高，由于作為催化材料要求其具備一定的酸性，還需要通過大量的水洗滌去除硅鋁酸鈉中的鈉離子，造成水耗高和污水排放量大。硫酸鋁法制備無定形硅鋁也是一種常用的方法，GB2166971公開了一種無定形硅鋁的制備方法，是用堿金屬鋁鹽及硅酸鹽在PH12左右形成混合液，之后用硫酸鋁進行反應，制備硅鋁載體；CN1081478C、CN1172850C則公開了在混旋式造粒裝置中，將硅酸鈉和酸化無機酸鋁溶液噴霧造粒，并經老化、酸化、水洗、表面處理和干燥制得球形度好的硅鋁凝膠膠粒；此外與之類似的采用含氧化硅的合成分子篩母液作為原料，如CN1306977C采用共沉淀法在含氧化鋁的溶液中引入含硅的合成分子篩母液，經老化、干燥后獲得氧化硅-氧化鋁；CN102050469A則采用分子篩合成晶化母液中添加導向劑和鋁鹽，過濾所得的濕硅鋁膠用作合成分子篩的原料。與碳化法相似的是制備過程和所得產物固含量都很低，產物中含有大量氧化鈉，如果要用于制備催化劑或載體需要大量水洗去除。各種改進、改型的制備無定形硅鋁的方法在已有技術中有大量報道，如 CN1074303C將含氧化硅和氧化鋁的溶液混合并加入鹽酸得到溶膠后，再加入氫氧化鈉得到凝膠，高溫、高壓下反應得到粉狀硅鋁酸鹽；CN101491774B公開了硅鋁共沉淀法并采用有機硅改性的方法制備的高硅無定形硅鋁制備方法；CN1210755A公開了一種無定形硅鋁及其制備方法，其制備過程是氨水和鋁酸鈉先形成氧化鋁之后再引入硅源。這些制備方法與碳化法和硫酸鋁法類似都存在物料固含量低并由硅/鋁酸鹽帶入的鈉離子需要大量水洗去除的缺陷。采用廉價廢棄原料制備硅鋁材料的技術也有報道，如CN101746976A公開了利用粉煤灰生產硅鋁凝膠材料，是將煤矸石粉碎焙燒后與石灰和煅燒高嶺土球磨混合及可，主要用于建筑上澆注成型用；CN101717214A則是以粉煤灰為原料常壓干燥制備硅鋁氣凝膠，是將粉煤灰混合粉磨煅燒，用鹽酸溶解其所得的濾液靜置老化后，水、乙醇和有機硅化物浸泡后干燥制得，用作保溫隔熱材料。這類以粉煤灰類廉價廢棄原料所制備的硅鋁材料雜質含量很高、性質不穩定，一般難以用來制備催化劑、吸附劑或載體。USP4758338、USP4721696中報道了采用搖擺pH法制得含硅改性的氧化鋁； CN102139204A將無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液混合制得含硅的擬薄水鋁石； CN1267187C將含硅化合物溶液并流引入擬薄水鋁石漿液中，制得含硅氧化鋁。這些現有技術制備過程與制備無定形硅鋁材料雖有一定相似之處，但所獲得的產物依然是氧化鋁材料，而不是本發明所述的無定形硅鋁，其無論是物理化學性質還是催化性能與用途都與無定形硅鋁材料有著顯著差別。采用不含鈉離子的硅鋁原材料制備無定形硅鋁在現有技術中也有報道，如 CN1049957C采用氫氧化四烷基銨、三烷氧基鋁和正硅酸四烷基脂水解并凝膠獲得無定形氧化硅-氧化鋁凝膠，缺點是原材料過于昂貴使得制造成本大幅度提高；CN1300061C公開了一種剛玉-莫來石復合陶瓷用硅鋁凝膠結合劑的制備方法，主要是以硅溶膠和鋁溶膠作為原料，通過控制鋁膠的PH值，經過溶膠-凝膠過程制備硅鋁凝膠，該方法所得產物主要用作粘結劑，表面積和孔容都低，難以用作催化材料，并且制備過程中的固含量都很低。
發明內容
為了解決現有技術中所存在的不足，大幅度提高制備過程的效率，本發明提供了一種具有大表面積高孔容的高固含量無定形硅鋁制備方法。本發明技術方案中具體的制備步驟如下本發明所述的一種高固含量無定形硅鋁制備方法，是將濃度25 40重％的硅溶膠升溫到30 50°C度后，在攪拌狀態下按SiO2Al2O3摩爾比10 20加入氧化鋁和/或氫氧化鋁粉，優選情況下是按SiO2Al2O3摩爾比13 16的比例加入；所述的硅溶膠、氧化鋁、氫氧化鋁都可以通過商購獲得，氧化鋁和氫氧化鋁有各種商品牌號和不同結構類型的產品，但本領域技術人員一般都將其分別歸類為氧化鋁、氫氧化鋁，這為本領域技術人員所公知。本發明所述的一種高固含量無定形硅鋁制備方法中，物料攪拌下反應10 60分鐘，優選情況下攪拌反應20 40分鐘；之后按物料總重量1 10重％的比例，優選情況下按3 6重％的比例，加入銨鹽并攪拌20 60分鐘；所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、草酸銨、醋酸銨和碳酸銨，這些銨鹽均可以通過商購獲得。本發明所述的一種高固含量無定形硅鋁制備方法中加入銨鹽反應后的物料pH為 7. 5 9. 0，優選情況下的pH為8. 0 8. 5 ；物料在40 60°C度下老化1 M小時并烘干至固含量> 80重％，優選情況下烘干至固含量> 85重％。本發明所述的一種高固含量無定形硅鋁制備方法中老化后的物料經研磨后，分兩次按1 3 10的重量比例用30 90°C水洗滌10 60分鐘，優選情況下分兩次按 1 4 6的重量比例用40 70°C水洗滌20 40分鐘。本發明所述的一種高固含量無定形硅鋁制備方法中干燥后的物料在400 550°C 焙燒0. 5 4小時，優選情況下450 520°C焙燒1 2小時。本發明中所述的反應、打漿、干燥和焙燒操作均為化學領域一般技術人員所熟知的基本操作，本發明中干燥方式包括采用噴霧干燥、閃蒸干燥和烘箱干燥的方法均為本領域技術人員所熟知；本發明中焙燒方式包括采用回轉窯、隧道窯和立式爐焙燒也為本領域技術人員所熟知。本發明所述的制備方法所獲得的無定形硅鋁的氧化鋁為10 20重％、氧化鈉 < 0. 20重％、孔體積> 0. 55毫升/克、比表面> 500平方米/克、表觀松密度為0. 5 0. 6 克/毫升；優選情況下所制得的無定形硅鋁的氧化鋁為13 17重％、氧化鈉<0. 15重％、 孔體積> 0. 60毫升/克、比表面> 550平方米/克、表觀松密度為0. 52 0. 58克/毫升。本領域技術人員所公知的一個事實是在無定形硅鋁制備過程中難以提高物料的固含量，一般情況下都難以達到10重％，以至于在后續干燥等制備步驟中導致能耗過高， 操作工藝繁雜；由于作為催化材料要求其具備一定的酸性，還需要通過大量的水洗滌去除硅鋁酸鈉中的鈉離子，造成水耗過高和污水排放量巨大；與現有方法相比，本發明大幅度提高了制備過程中的固含量，可使制備過程中物料固含量提高到40重％，大大降低了制備過程中的能耗和水耗，并使整個制備過程工藝簡單、高效且原料易得。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不受這些實施例的限制。在各實施例中，樣品的比表面和孔體積參照GB/T5816-1995方法采用低溫氮吸附法測定；元素含量采用X射線熒光儀根據GB/T12690. 5-90測定；pH值采用pH計測量。其他檢測參見(《石油和石油產品試驗方法國家標準》中國標準出版社出版1989 年)。實施例1本實施例是要說明本發明所提供的高固含量無定形硅鋁的制備過程。取硅溶膠300克(工業品、青島海洋化工有限公司，二氧化硅40重％ )，升溫到 40°C后在攪拌狀態下加入大孔氧化鋁20. 0克(工業品、中國鋁業公司山東鋁廠，固含量 69. 1重％ )，攪拌20分鐘加氯化銨7. 6克(化學純、北京試劑公司)，攪拌30分鐘后測pH 為8. 3，50°C靜態老化20小時，烘干到固含量85重％以上，磨細后分兩次用55°C的熱水按水無定形硅鋁為5 1的重量比交換30分鐘，烘干后，480°C焙燒1小時；測得產物無定形硅鋁的氧化鋁15.0重％、氧化鈉0. 13重％、孔體積0.62毫升/克、比表面570平方米/ 克、表觀松密度0. 56克/毫升。對比例1本對比例是要說明按傳統碳化法所提供的無定形硅鋁的制備過程。按CN102039197A實施例1的方法制備出無定形硅鋁，在10升鋁酸鈉溶液(工業品、中國鋁業公司山東鋁廠，濃度20克/升)中加入硅酸鈉溶液0. 3升(工業品、中國鋁業公司山東鋁廠，濃度100克/升)，控制反應溫度M°C，通入體積濃度為55%的二氧化碳氣體(工業品、北京海譜氣體有限公司)，通入80%的二氧化碳氣體后，一邊通入二氧化碳氣， 一邊加入0. 6升硅酸鈉溶液(同上)，控制成膠結束的pH值為10. 0，然后通風穩定10分鐘， 漿液過濾并用75°C去離子水洗至中性，所得濾餅按固液體積比1 8加水打漿，在120°C、 IMI^a水蒸氣壓力下處理2小時，再在120°C下干燥8小時后，粉碎過篩得對比例1的無定形硅鋁產品，其氧化鋁70重％、氧化鈉0. 95重％、孔體積0. 87毫升/克、比表面435平方米 /克、表觀松密度0. 65克/毫升。對比例2本對比例是要說明按傳統硫酸鋁法所提供的無定形硅鋁的制備過程。參照CN1172850C較佳實施例的方法制備出無定形硅鋁，將硫酸鋁溶液(北京化工試劑公司試劑配制，濃度10重％ )、稀硫酸溶液(北京化工試劑公司試劑配制，濃度10 重％ )和硅酸鈉溶液(同上，濃度10重％ )在打漿罐中并流混合，攪拌打漿，控制反應溫度 18°C，pH值在9. 0左右，并在25下老化3個小時，稀硫酸酸化處理后，用3倍的水洗12次， 烘干后其氧化鋁8. 4重％、氧化鈉0. 78重％、孔體積0. 46毫升/克、比表面730平方米/ 克、表觀松密度0. 62克/毫升。對比例3本對比例是要說明按現有技術中采用硅鋁溶膠制備無定形硅鋁的過程。參照CN1300061C具體實施方式
的方法制備硅鋁凝膠，將鋁溶膠(工業品、中國鋁業公司山東鋁廠，濃度20重％)加到盛有乙酸酸化的去離子水(pH值2. 5)容器中進行稀釋，攪拌配制成濃度5重％的鋁溶膠備用，同樣方法將硅溶膠(同上，濃度20重％)稀釋成 5重％的溶膠備用，將鋁溶膠在80°C反應釜中攪拌回流半小時，冷卻到40°C，加入硅溶膠， 邊加邊攪拌，同時控制PH值< 3，攪拌2小時后制得硅鋁溶膠，脫水獲得硅鋁凝膠；烘干后其氧化鈉0. 20重％、孔體積< 0. 1毫升/克、比表面30平方米/克。實施例2本實施例是要說明本發明所提供的高固含量無定形硅鋁的制備過程。取硅溶膠400克(同上，二氧化硅30重％ )，升溫到40°C后在攪拌狀態下加入氫氧化鋁粉20. 0克(工業品、中國鋁業公司山東鋁廠，固含量70. 5重％ )，攪拌20分鐘加硝酸銨8克(化學純、北京試劑公司)，攪拌30分鐘后測pH為8. 2，50°C靜態老化2小時，烘干到固含量85重％以上，磨細后分兩次用60°C的熱水按水無定形硅鋁為4. 5 1的重量比交換30分鐘，烘干后，500°C焙燒1小時；測得產物無定形硅鋁的氧化鋁14. 8重％、氧化鈉0. 12重％、孔體積0. 64毫升/克、比表面560平方米/克、表觀松密度0. 55克/毫升。實施例3本實施例是要說明本發明所提供的高固含量無定形硅鋁的制備過程。取硅溶膠300克(同上，二氧化硅40重％ )，升溫到40 °C后在攪拌狀態下加入擬薄水鋁石10. 0克(工業品、中國鋁業公司山東鋁廠，固含量70. 5重％ )和10克氫氧化鋁粉(同上)，攪拌20分鐘加硫酸銨8克(化學純、北京試劑公司)，攪拌30分鐘后測pH為 8. 1，50°C靜態老化14小時，烘干到固含量85重％以上，磨細后分兩次用45°C的熱水按水 無定形硅鋁為5. 5 1的重量比交換20分鐘，烘干后，480°C焙燒2小時；測得產物無定形硅鋁的氧化鋁14. 8重％、氧化鈉0. 14重％、孔體積0. 63毫升/克、比表面565平方米/克、表觀松密度0. 57克/毫升。實施例4本實施例要說明的是本發明實施例1 3與對比例1 3制備過程對比情況，凝膠固含量是指老化后濾餅的固含量，過程耗水量是指每克無定形硅鋁制備過程中洗滌用水量，見表1。表1、實施例1 3與對比例1 3制備過程對比
權利要求
1.一種高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是將濃度25 40重的％的硅溶膠升溫到30 50°C度后，在攪拌狀態下按SiO2Al2O3摩爾比10 20加入氧化鋁和/或氫氧化鋁粉，攪拌下反應10 60分鐘后按物料總重量1 10重％的比例加入銨鹽并攪拌20 60 分鐘，物料的pH為7. 5 9. 0，40 60°C度下老化1 24小時，烘干至固含量彡80重％， 研磨后分兩次按1 3 10的重量比例用30 90V水洗洚10 60分鐘，干燥后400 550°C焙燒0. 5 4小時，所得無定形硅鋁的氧化鋁10 20重％、氧化鈉< 0. 20重％、孔體積> 0. 55毫升/克、比表面> 500平方米/克、表觀松密度為0. 5 0. 6克/毫升。
2.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的在硅溶膠中按SiO2Al2O3摩爾比13 16的比例加入氧化鋁和/或氫氧化鋁粉。
3.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的加入氧化鋁和/或氫氧化鋁粉后攪拌反應20 40分鐘。
4.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的銨鹽的加入量為物料總重量3 6重％。
5.根據權利要求4所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、草酸銨、醋酸銨和碳酸銨。
6.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的加入銨鹽反應后的物料PH為8.0 8. 5。
7.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的老化后的物料烘干至固含量>85重％。
8.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的物料研磨后分兩次按1 4 6的重量比例用40 70°C水洗滌20 40分鐘。
9.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所述的水洗后的物料干燥后450 520°C焙燒1 2小時。
10.根據權利要求1所述的高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是所制得的無定形硅鋁的氧化鋁為13 17重％、氧化鈉< 0. 15重％、孔體積> 0. 60毫升/克、比表面> 550 平方米/克、表觀松密度為0. 52 0. 58克/毫升。
全文摘要
一種高固含量無定形硅鋁制備方法，其特征是將濃度25～40重的％的硅溶膠升溫到30～50℃度后，在攪拌狀態下按SiO2/Al2O3摩爾比10～20加入氧化鋁和/或氫氧化鋁粉，攪拌下反應10～60分鐘后按物料總重量1～10重％的比例加入銨鹽并攪拌20～60分鐘，物料的pH為7.5～9.0，40～60℃度下老化1～24小時，烘干至固含量≥80重％，研磨后分兩次按1∶3～10的重量比例用30～90℃水洗滌10～60分鐘，干燥后400～550℃焙燒0.5～4小時，所得無定形硅鋁的氧化鋁為10～20重％、氧化鈉＜0.2重％、孔體積＞0.55毫升/克、比表面＞500平方米/克、表觀松密度為0.5～0.6克/毫升；與現有方法相比，本發明大幅度提高了制備過程中的固含量，降低了能耗和水耗，整個制備過程簡單、高效且原料易得。
文檔編號B01J23/04GK102489335SQ20111042738
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者曲令多 申請人:淄博齊創化工科技開發有限公司