專利名稱：納米氧化鋁的表面改性方法
技術領域：
本發明涉及氧化鋁的表面處理方法。
技術背景
近年來納米技術迅猛發展，納米材料以其特殊的物理和化學性能倍受青睞。納米材料的研究是從金屬粉末、陶瓷等領域開始的，現已在微電子、化工、國防、航天等領域得到廣泛的應用。納米Al2O3是一種新型高功能精細無機材料，自80年代中期Gleiter等制得納米級氧化鋁粉末以來，人們對這一高新材料的認識不斷加深，并發現它的許多特性。納米氧化鋁因其具有高強度、高硬度、熱穩定性好、耐高溫、耐磨和耐腐蝕等一系列特性，而被廣泛的用于橡膠、塑料、纖維、樹脂等有機材料的改性填料，給材料帶來優良的穩定性、補強性，以及優良的光學和機械等性能。
但是納米Al2O3的比表面積大、表面能高，易于產生團聚，與塑料、橡膠等的相容性差，難以均勻分散在有機基體中，直接或過多的填充往往容易導致材料的力學性能下降以及易脆化，從而阻礙了納米氧化鋁的應用前景。目前采用表面改性以改善和提高納米氧化鋁的分散性，已成為納米材料應用技術的一大熱點。
納米Al2O3的表面改性方法主要有物理法和化學法。物理改性主要采用機械力分散和超聲波分散，機械力分散主要借助高速攪拌和高速球磨達到粒子分散的目的；超聲波分散是利用超聲空化時產生的局部高溫、高壓或強沖擊波和微射流等，弱化納米粒子間的相互作用能，防止納米Al2O3團聚而使之分散。納米吸水性強，因此納米粒子與水分子形成氫鍵而交聯在一起，單純用物理方法對納米Al2O3表面進行改性，所得產物分散性較差，效果不是很理想。
化學法主要是指進行機械力分散的同時選用合適的分散劑進行分散配合及新生粒子的保護。分散時加入一些極性較大的分散介質可以增加潤濕力，降低液-固界面的自由能，提高納米顆粒的分散度；同時分散劑還能改變粉體表面的電性質，增大靜電斥力來減少分散粒子的再團聚；另外一些高分子分散劑還可以通過增大高分子物質吸附層厚度來增加空間位阻作用，以達到抑制顆粒團聚的目的。但是目前制備表面改性納米氧化鋁的化學方法工藝復雜，成本較高。發明內容
本發明要解決現有物理方法制備的表面改性納米氧化鋁分散性較差或現有化學方法工藝復雜的問題，而提供一種納米氧化鋁的表面改性方法。
納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份納米氧化鋁、100 10000份有機溶劑1、1 15份偶聯劑；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和有機溶劑I加入到容器中，超聲分散10 SOmin后轉移到圓底燒瓶中，在磁力攪拌的條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的偶聯劑，再加入濃度為1 5mol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的PH值為3 5，將圓底燒瓶水浴加熱至20 60°C，回流30 120min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入有機溶劑II浸洗濾渣后，離心15 30min后，傾倒出離心觀眾的液體，所得固體在50 70°C真空干燥箱中烘干12 48h，完成納米氧化鋁的表面改性。
本發明的有益效果是1、在生產過程中所用的有機溶劑，回收后可以再利用，不但降低了生產成本，還充分利用資源，減少排放，有利于環境保護；2、本發明制備工藝簡單，反應條件溫和，能耗低，適合工業大規模生產；3、本發明得到的改性納米氧化鋁，活化指數為 96% 100%，不易團聚，大幅度提高了其在高分子材料，尤其是橡膠材料中的分散性和相容性，能制備出高納米粉含量、分散均勻的復合材料，這樣既充分發揮了無機納米顆粒與高分子材料各自的優點，還能實現功能材料的優化設計，從而在納米復合材料領域有著廣泛的應用前景。
具體實施方式
具體實施方式
一本實施方式的納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行 一、按重量份數比稱取100份納米氧化鋁、100 10000份有機溶劑1、1 15份偶聯劑；二、 將步驟一稱取的納米氧化鋁和有機溶劑I加入到容器中，超聲分散10 SOmin后轉移到圓底燒瓶中，在磁力攪拌的條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的偶聯劑，再加入濃度為1 5mol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的pH值為3 5，將圓底燒瓶水浴加熱至 20 60°C，回流30 120min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾， 得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入有機溶劑II浸洗濾渣后，離心15 30min， 傾倒出離心管中的液體，所得固體在50 70°C真空干燥箱中烘干12 48h，完成納米氧化鋁的表面改性。
本實施方式中所用的有機溶劑I和有機溶劑II可以回收再利用。
步驟一中超聲功率為30 50kHz，步驟二中磁力攪拌的轉速為100 250r/min， 步驟三中離心機轉速為1000 5000r/min，真空干燥箱中的真空度為lPa。
本實施方式的有益效果是1、在生產過程中所用的有機溶劑，回收后可以再利用， 不但降低了生產成本，還充分利用資源，減少排放，有利于環境保護；2、本實施方式制備工藝簡單，反應條件溫和，能耗低，適合工業大規模生產；3、本實施方式得到的改性納米氧化鋁，活化指數為96% 100%，不易團聚，大幅度提高了其在高分子材料，尤其是橡膠材料中的分散性和相容性，能制備出高納米粉含量、分散均勻的復合材料，這樣既充分發揮了無機納米顆粒與高分子材料各自的優點，還能實現功能材料的優化設計，從而在納米復合材料領域有著廣泛的應用前景。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的區別是步驟一中納米氧化鋁是粒徑為20 SOnm的粉體。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二的區別是步驟一中的有機溶劑I是芳香烴、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烴或脂環烴。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二的區別是步驟一中的有機溶劑I是丙醇或無水乙醇。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一或四之一的區別是步驟一中的偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑NTC401，鈦酸酯偶聯劑CT136及鈦酸酯偶聯劑JSC中的一種或其中幾種。其它與具體實施方式
一或四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一或五之一的區別是步驟一中稱取1000 8000份有機溶劑I，2 12份的偶聯劑。其它與具體實施方式
一或五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一或六之一的區別是步驟二中水浴加熱溫度為30 50°C，回流50 lOOmin。其它與具體實施方式
一或六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一或七之一的區別是步驟三中的有機溶劑II是芳香烴、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烴或脂環烴。其它與具體實施方式
一或七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一或七之一的區別是步驟三中的有機溶劑II是丙醇或無水乙醇。其它與具體實施方式
一或七之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一或九之一的區別是步驟三中所得固體在55 65°C真空干燥箱中烘干M 36h。其它與具體實施方式
一或九之一相同。
采用以下實施例驗證本發明的有益效果
實施例1
納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份粒徑為20nm的氧化鋁、2000份異丙醇、15份鈦酸酯偶聯劑CT136 ；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和異丙醇加入到容器中，在功率為40kHZ的超聲功率下，超聲分散50min后轉移到圓底燒瓶中，在轉速為150r/min的磁力攪拌條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的鈦酸酯偶聯劑CT136，再加入濃度為3mol/L的鹽酸溶液， 至圓底燒瓶中混合液的PH值為3. 5，將圓底燒瓶水浴加熱至50°C，回流30min，得到懸濁液； 三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入無水乙醇浸洗濾渣后，離心30min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成納米氧化鋁的表面改性。
通過檢測活化指數來評價表面改性的納米氧化鋁的分散性，本實施例工藝簡單， 所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
活化指數的測定方法稱取質量為W1的表面改性的納米氧化鋁樣品，加入盛有蒸餾水的燒杯中，充分攪拌并靜置Ih以上，然后將沉降于燒杯底部的物料分離，干燥后稱重 (W2)。用原樣質量(W1)減去其沉降部分質量(W2)，即可得到樣品中漂浮部分的質量(W1-W2)。 通過公式1，計算得出活化指數R。
R = (W1-W2) /W1 (1)
實施例2
本實施例與實施例1不同的是，步驟二中水浴加熱溫度為40°C，回流反應時間為 90min。其它與實施例1相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例3
本實施例與實施例1不同的是，步驟二中水浴加熱溫度為30°C，回流反應時間為 120min。其它與實施例1相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例4
納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份粒徑為60nm的氧化鋁、5000份無水乙醇、15份鈦酸酯偶聯劑JSC ；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和無水乙醇加入到容器中，在功率為40kHZ的超聲功率下，超聲分散50min后轉移到圓底燒瓶中，在轉速為250r/min的磁力攪拌條件下， 向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的鈦酸酯偶聯劑JSC，再加入濃度為2mol/L的鹽酸溶液， 至圓底燒瓶中混合液的PH值為3，將圓底燒瓶水浴加熱至60°C，回流30min，得到懸濁液； 三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入丙醇浸洗濾渣后，離心25min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在70°C真空干燥箱中烘干36h，完成納米氧化鋁的表面改性。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例5
本實施例與實施例4不同的是，步驟二中回流反應時間為90min。其它與實施例4 相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例6
本實施例與實施例4不同的是，步驟二中回流反應時間為120min。其它與實施例 4相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例7
納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份粒徑為SOnm的氧化鋁、5000份無水乙醇、15份鈦酸酯偶聯劑NTC401 ；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和無水乙醇加入到容器中，在功率為30kHZ 的超聲功率下，超聲分散50min后轉移到圓底燒瓶中，在轉速為lOOr/min的磁力攪拌條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的鈦酸酯偶聯劑NTC401，再加入濃度為5mol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的PH值為5，將圓底燒瓶水浴加熱至45°C，回流30min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入無水乙醇浸洗濾渣后，離心30min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在60°C真空干燥箱中烘干36h，完成納米氧化鋁的表面改性。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為96%。
實施例8
本實施例與實施例7不同的是，步驟二中回流反應時間為90min。其它與實施例7 相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為96%。
實施例9
本實施例與實施例7不同的是，步驟二中回流反應時間為120min。其它與實施例 7相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為96%。
實施例10
納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份粒徑為20nm的氧化鋁、10000份異丙醇、7. 5份鈦酸酯偶聯劑CT136和7. 5份鈦酸酯偶聯劑JSC ；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和異丙醇加入到容器中，在功率為40kHZ的超聲功率下，超聲分散50min后轉移到圓底燒瓶中，在轉速為 150r/min的磁力攪拌條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的鈦酸酯偶聯劑CT136和鈦酸酯偶聯劑JSC，再加入濃度為5mol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的pH值為3. 5， 將圓底燒瓶水浴加熱至50°C，回流30min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入無水乙醇浸洗濾渣后，離心 30min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成納米氧化鋁的表面改性。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例11
本實施例與實施例10不同的是，步驟二中回流反應時間為90min。其它與實施例 10相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例12
本實施例與實施例10不同的是，步驟二中回流反應時間為90min。其它與實施例 10相同。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為100%。
實施例13
納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份粒徑為20nm的氧化鋁、10000份無水乙醇、7. 5份鈦酸酯偶聯劑NTC401和7. 5份鈦酸酯偶聯劑JSC ；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和無水乙醇加入到容器中，在功率為40kHZ的超聲功率下，超聲分散50min后轉移到圓底燒瓶中， 在轉速為180r/min的磁力攪拌條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的鈦酸酯偶聯劑 NTC401和鈦酸酯偶聯劑JSC，再加入濃度為lmol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的pH 值為3. 5，將圓底燒瓶水浴加熱至50°C，回流30min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入無水乙醇浸洗濾渣后，離心30min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成納米氧化鋁的表面改性。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為98%。
實施例14
納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份粒徑為20nm的氧化鋁、10000份無水乙醇、7. 5份鈦酸酯偶聯劑NTC401和7. 5份鈦酸酯偶聯劑CT136 ；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和無水乙醇加入到容器中，在功率為40kHZ的超聲功率下，超聲分散50min后轉移到圓底燒瓶中， 在轉速為180r/min的磁力攪拌條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的鈦酸酯偶聯劑 NTC401和鈦酸酯偶聯劑CT136，再加入濃度為lmol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的 PH值為3. 5，將圓底燒瓶水浴加熱至50°C，回流30min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入無水乙醇浸洗濾渣后，離心30min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在70°C真空干燥箱中烘干Mh，完成納米氧化鋁的表面改性。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為 97. 5%。
實施例15
納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份粒徑為20nm的氧化鋁、10000份無水乙醇、5份鈦酸酯偶聯劑NTC401、5份鈦酸酯偶聯劑JSC和5份鈦酸酯偶聯劑CT136 ；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和無水乙醇加入到容器中，在功率為40kHZ的超聲功率下，超聲分散50min后轉移到圓底燒瓶中，在轉速為200r/min的磁力攪拌條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的鈦酸酯偶聯劑NTC401、鈦酸酯偶聯劑JSC和鈦酸酯偶聯劑CT136，再加入濃度為5mol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的PH值為3. 5，將圓底燒瓶水浴加熱至50°C，回流30min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，再向離心管中加入無水乙醇浸洗濾渣后，離心30min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在70°C 真空干燥箱中烘干Mh，完成納米氧化鋁的表面改性。本實施例工藝簡單，所得的表面改性的納米氧化鋁的活化指數為96. 5%。
權利要求
1.納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于納米氧化鋁的表面改性方法是按以下步驟進行一、按重量份數比稱取100份納米氧化鋁、100 10000份有機溶劑1、1 15份偶聯劑；二、將步驟一稱取的納米氧化鋁和有機溶劑I加入到容器中，超聲分散10 SOmin后轉移到圓底燒瓶中，在磁力攪拌的條件下，向圓底燒瓶中加入步驟一中稱取的偶聯劑，再加入濃度為1 5mol/L的鹽酸溶液，至圓底燒瓶中混合液的pH值為3 5，將圓底燒瓶水浴加熱至20 60°C，回流30 120min，得到懸濁液；三、將步驟二得到的懸濁液冷卻至室溫后過濾，得到的濾渣轉移至離心管中，向離心管中加入有機溶劑II浸洗濾渣后，離心15 30min，傾倒出離心管中的液體，所得固體在50 70°C真空干燥箱中烘干12 48h，完成納米氧化鋁的表面改性。
2.根據權利要求1所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟一中納米氧化鋁是粒徑為20 80nm的粉體。
3.根據權利要求2所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟一中的有機溶劑I是芳香烴、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烴或脂環烴。
4.根據權利要求2所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟一中的有機溶劑I是丙醇或無水乙醇。
5.根據權利要求1-4中任意一項權利要求所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟一中的偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑NTC401，鈦酸酯偶聯劑CT136及鈦酸酯偶聯劑JSC 中的一種或其中幾種。
6.根據權利要求5所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟一中稱取 1000 8000份有機溶劑I，2 12份的偶聯劑。
7.根據權利要求6所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟二中水浴加熱溫度為30 50°C，回流50 lOOmin。
8.根據權利要求7所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟三中的有機溶劑II是芳香烴、醇、醚、酯、酮、酰胺、脂肪烴或脂環烴。
9.根據權利要求7所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟三中的有機溶劑II是丙醇或無水乙醇。
10.根據權利要求1、6、7、8或9中任意一項權利要求所述的納米氧化鋁的表面改性方法，其特征在于步驟三中所得固體在55 65°C真空干燥箱中烘干M 36h。
全文摘要
納米氧化鋁的表面改性方法，它涉及氧化鋁的表面處理方法。本發明要解決現有物理方法制備的表面改性納米氧化鋁分散性較差或現有化學方法工藝復雜的問題。方法一、稱取納米氧化鋁、有機溶劑I、偶聯劑；二、將納米氧化鋁和有機溶劑I分散后轉移到圓底燒瓶中，加偶聯劑，再加鹽酸，水浴加熱至20～60℃，回流30～120min得懸濁液；三、將懸濁液冷卻后過濾，濾渣用有機溶劑II浸洗后，離心分離，所得固體在真空干燥箱中烘干，完成納米氧化鋁的表面改性。本發明制備工藝簡單，所得產物的活化指數為96％～100％，提高了其在有機材料中的分散性和相容性。本發明用于制備表面改性的納米氧化鋁。
文檔編號B01J13/02GK102513044SQ20111042405
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者宋美慧, 李巖 申請人:黑龍江省科學院高技術研究院