專利名稱：一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，特別涉及一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法。
背景技術：
聚偏氟乙烯因具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐輻射性、熱穩(wěn)定性和易成膜等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的聚合物膜材料，用其制備的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜可廣泛應用于各領域的過濾分離。但因聚偏氟乙烯典型的線性高分子結構和極強的疏水特性，使聚偏氟乙烯超濾膜在實際應用過程中存在強度差，易變形，不耐壓。并因疏水性強而通量較低且易受疏水性有機物造成的不可逆污染而限制了其應用。為了改善聚偏氟乙烯在超濾膜的應用狀況，在聚偏氟乙烯超濾膜的制備技術中，分子量不等的各種無機和有機致孔劑、增強劑、親水化改性劑等作為在聚偏氟乙烯超濾膜中必須的添加劑而被人們廣泛使用，以期獲得孔隙率高， 通量高，截留率高，強度好等優(yōu)異性能的聚偏氟乙烯超濾膜。CN1418923A和CN1U8176A專利中，記載了將聚偏氟乙烯，溶劑，高分子成孔劑(如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇)，非溶劑，表面活性劑等混合后，它們間相互作用，相互協(xié)調，制備出的膜皮層較薄，大孔結構發(fā)展充分，通量較好，但該方法制備的膜機械強度不足，不能完全滿足生產需求。在膜科學與技術中文獻納米二氧化硅顆粒對聚偏氟乙烯超濾膜凝膠過程和結構的影響和納米無機/ 聚偏氟乙烯復合超濾膜的研究中記載了聚偏氟乙烯膜材料與各種無機納米顆粒共混后， 利用其對聚偏氟乙烯膜材料進行復合改性，降低有機材料的韌性，相應地提高有機材料的剛性，兩者間的相互作用形成無機-有機網狀晶格。利用此方法制備的超濾膜有較高的耐壓能力，同時保留了無機納米顆粒的強度和韌性，但添加無機納米顆粒的超濾膜孔隙率結構致密，孔徑和孔密度不高，無法滿足高通量的膜工業(yè)需求。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提出一種化學致孔制備高通量中空纖維超濾膜的方法。該方法利用特殊的化學強化致孔劑，對膜絲進行特殊的化學分相處理及后處理得到一種孔隙率高，性能更穩(wěn)定，并且可內壓式和外壓式兼用的中空纖維超濾膜。
發(fā)明內容
本發(fā)明采用一種化學致孔的方法對膜進行特殊的化學處理，來獲得高通量、高截留率等性能優(yōu)良的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。其采用化學法強化致孔制備高通量聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的基本原理是，化學致孔劑碳酸鈣(CaCO3)微粒容易與酸發(fā)生如下反應CaC03+2H+ — Ca2++H20+C02 個在發(fā)生上述反應過程中，膜表面或內部的部分碳酸鈣經化學侵蝕形成微孔結構， 若芯液中存在可與碳酸鈣發(fā)生化學作用的酸性物質，則會在膜表面和內部形成微孔而有利于非溶劑與溶劑的交換而提高膜分相速度；同時在初期凝膠化而未完全分相狀態(tài)下，局部反應產生的二氧化碳氣體也可破壞連續(xù)的凝膠結構而在膜內部及表面形成一定數(shù)目的多孔結構，有利于膜在后續(xù)分相過程中非溶劑順利通過膜表面及內部，加快分相速度。成膜后，若繼續(xù)用酸液后處理膜絲，則會化學浸蝕膜表面的致密皮層而產生均勻的孔分布，更有利于膜通量增大而不破壞膜整體結構，這樣就能保證在提高膜通量的同時，保持膜絲足夠的強度。本發(fā)明的目的是通過下述技術方案來實現(xiàn)的。一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，包括以下步驟1)鑄膜液的制備將聚偏氟乙烯、化學致孔劑、溶劑及添加劑按一定的比例在 20-80°C的溫度下攪拌共混12-36h，在20-80°C恒溫下靜置脫泡12_24h，得到均質鑄膜液；2)紡制中空纖維膜絲利用干濕紡絲設備在設定的紡絲速度下，將芯液按照設定的芯液量與均質鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭中擠出，制得聚偏氟乙烯中空纖維膜絲；3)分相處理將步驟2~)所得的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲經過l-30cm的干程后， 依次進入第一凝膠浴和第二凝膠浴進行凝膠相轉化，對膜表面皮層化學致孔劑進行化學預處理，形成具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜；4)后處理將具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜經繞絲輪收絲后，在一定溫度下的化學處理液中完成化學強化致孔，化學致孔后對具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜在水中浸泡清洗至完全分相后得到高通量的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，并將其浸泡在含有10-30wt%的甘油和0. 1-0. 5wt%的十二烷基磺酸鈉與水組成的保護液中。本發(fā)明進一步的特征在于所述鑄膜液按照下述質量百分比的原料制備而成聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯15-25 %、化學致孔劑2-10 %、溶劑60_80 %、添加劑 0-15%。所述化學致孔劑為碳酸鈣。所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基毗咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或幾種的混合。所述添加劑為氯化鋰、氯化鋅、SiO2, TiO2, Al2O3、吐溫、聚乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種的混合。所述芯液為水或乙酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一種與水按照質量比為1 4-25的比例組成的混合液，芯液流量為5-15mL/min，芯液溫度為20_80°C，所述紡絲速度為6-12m/min。所述第一凝膠浴為20-60°C的水；第二凝膠浴為鹽酸、甲酸或乙酸中的一種與水組成的0. 01-lmol/L的溶液，溶液溫度為20-60°C。所述化學處理液為0. 1-lmol/L的鹽酸溶液，其溫度為20-40°C，膜絲在化學處理液中的浸泡時間為l_12h。本發(fā)明的有益效果及優(yōu)點(1)利用在鑄膜液中添加的各種無機和有機添加劑，可不同程度地影響鑄膜液在水中的凝膠相轉化時間，有利于膜絲在合適的凝膠狀態(tài)下用酸對化學致孔劑進行強化致孔，形成中空纖維膜絲的多孔和大孔結構，提高通量。
(2)通過調節(jié)膜中化學致孔劑的粒徑大小和用量，膜絲凝膠相轉化速度和程度，化學后處理中酸的濃度及處理時間，可調節(jié)膜絲中的孔數(shù)目和孔徑大小，在一定程度上提高了膜通量和截留率。(3)所添加的無機碳酸鈣微粒，因在后處理中與鹽酸發(fā)生化學作用，一方面產生化學浸蝕溶解而產生多孔結構，另一方面，當在凝膠相轉化尚未沉淀完全時，產生的二氧化碳氣體將沖開凝膠層而在膜內部及表面形成一定數(shù)目的孔結構，這種孔結構可以極大限度地提高膜通量。(4)酸與CaCO3作用時，產生的大量Ca2+，一方面可部分溶出，另一方面，根據(jù)酸處理的時間控制，還可以以CaC03、CaCl2、以及與F-形成難溶的CaF2等形式保留下來，產生無機網狀晶格組織，有利于提高膜的強度。(5)利用上述化學致孔方法所制備的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，純水通量達 400 1100L/(m2 · h · 0. IMPa)，對牛血清蛋白的截留率為80% 99%。這種具備優(yōu)良性能的聚偏氟乙烯超濾膜，制備工藝簡單，成膜成本低，操作過程容易，膜性能可控，技術條件易達到，易推廣應用。
圖1為制膜工藝流程圖。圖2為實例1膜斷面形態(tài)結構圖。圖3為實例1膜內表面孔結構圖。圖4為實例1膜外表面孔結構圖。圖中，1、攪拌罐，2、脫泡罐，3、芯液罐，4、噴絲頭，5、第一凝膠浴槽，6、第二凝膠浴槽，7、牽引輪，8、繞絲槽，9、繞絲滾筒。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明予以說明，但并不是對本發(fā)明的限制。實施例1制備步驟如下(參見圖1所示)1)鑄膜液的制備將聚偏氟乙烯、化學致孔劑、溶劑及添加劑按下述比例投加到攪拌罐1中，在恒定的溫度下攪拌共混后，在脫泡罐2中恒溫靜置脫泡，得到均質鑄膜液；(2)紡制中空纖維膜絲利用干濕紡絲設備設定的紡絲速度下，將芯液罐3的芯液按照設定的芯液量與均質鑄膜液一起注入噴絲頭4，并將均質鑄膜液與芯液一起從噴絲頭 4擠出，制得聚偏氟乙烯中空纖維膜絲。(3)分相處理步驟2、所得的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲經過l-30cm的干程后，依次進入第一凝膠浴槽5和第二凝膠浴槽6進行凝膠相轉化，對膜表面皮層化學致孔劑進行化學預處理，形成一些微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，為后續(xù)溶劑與非溶劑交換及后處理創(chuàng)造條件；(4)后處理具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜經牽引輪7牽引至繞絲槽8中經繞絲滾筒9收絲后，用一定溫度的化學處理液對具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜進行化學強化致孔，將化學致孔后的膜在水中浸泡清洗至完全分相得到高通量的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，將其浸泡在含有10-30wt%的甘油和0. 1-0. 5wt%的十烷基磺酸鈉與水組成的保護液中。實施例1的具體制備條件如下表
權利要求
1.一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)鑄膜液的制備將聚偏氟乙烯、化學致孔劑、溶劑及添加劑按一定的比例在20-80°C 的溫度下攪拌共混12-3 !，在20-80°C恒溫下靜置脫泡12-24h，得到均質鑄膜液；2)紡制中空纖維膜絲利用干濕紡絲設備在設定的紡絲速度下，將芯液按照設定的芯液量與均質鑄膜液一起注入噴絲頭，并一起從噴絲頭中擠出，制得聚偏氟乙烯中空纖維膜絲；3)分相處理將步驟2)所得的聚偏氟乙烯中空纖維膜絲經過l-30cm的干程后，依次進入第一凝膠浴和第二凝膠浴中進行凝膠相轉化，對膜表面皮層的化學致孔劑進行化學預處理，形成具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜；4)后處理將具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜經繞絲輪收絲后，在一定溫度下的化學處理液中完成化學強化致孔，化學致孔完成后，將具有微孔孔道的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜在水中浸泡清洗至完全分相得到高通量的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，并將其浸泡在含有10-30wt%的甘油和0. 1-0. 5wt%的十二烷基磺酸鈉與水組成的保護液中。
2.根據(jù)權利要求1所述一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，所述鑄膜液按照下述質量百分比的原料制備而成聚偏氟乙烯15-25%、化學致孔劑2-10%、溶劑60-80%、添加劑0-15%。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，所述化學致孔劑為碳酸鈣。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基毗咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或幾種的混合。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，所述添加劑為氯化鋰、氯化鋅、Si02、Ti02、Al203、吐溫、聚乙二醇、丙三醇、丙酮、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種的混合。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于所述芯液為水或乙酸、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一種與水按照質量比為1 4-25的比例組成的混合液，芯液流量為5-15mL/min，芯液溫度為20_80°C， 所述紡絲速度為6-12m/min。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，所述第一凝膠浴為20-60°C的水；第二凝膠浴為鹽酸、甲酸或乙酸中的一種與水組成的0. 01-lmol/L的溶液，溶液溫度為20-60°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種化學致孔的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，其特征在于，所述化學處理液為0. 1-lmol/L的鹽酸溶液，其溫度為20-40°C，膜絲在化學處理液中的浸泡時間為l_12h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學強化致孔的高通量聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的制備方法。包括如下步驟將聚偏氟乙烯、溶劑、添加劑、化學致孔劑攪拌混合后制備得到均質鑄膜液；將鑄膜液與芯液從噴絲頭擠出，在一定成份的外凝膠浴中成膜；對膜進行凝膠相轉化及化學后處理，從而制備得到高通量的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜。本發(fā)明特點在于可通過改變芯液組成、凝膠相轉化及后處理過程，利用芯液、凝膠浴及后處理液與化學致孔劑之間的反應，進行化學強化致孔，從而制備出高通量、高強度、高截留率、親水性好的聚偏氟乙烯超濾膜。所獲得的聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜性能優(yōu)異，在純水通量大于580L/(m2·h)時，仍能保持對牛血清蛋白BSA的截留率在95％以上。
文檔編號B01D69/08GK102527262SQ20111041097
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2011年12月9日
發(fā)明者余銘皋, 呂永濤, 周剛, 孫兵, 孟曉榮, 容志勇, 柴續(xù)斌, 王旭東, 王磊, 苗瑞, 趙解楊, 黃丹曦 申請人:蘇州有色金屬研究院有限公司, 西安建筑科技大學