專利名稱：一種加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于加氫精制催化劑制備技術領域，尤其涉及一種制備活性組分高負載量、高分散度的加氫催化劑的制備方法。
背景技術：
加氫精制技術是生產低硫汽柴油最重要的手段，而加氫精制催化劑則是加氫精制技術的核心技術。以VIB族金屬W或Mo為主活性組分，以VIII族金屬Ni或Co為助活性組分，以Y-Al2O3為載體的負載型催化劑是目前商業上廣泛使用的加氫精制催化劑。目前加氫精制催化劑的研究開發除了集中探索新型活性組分和載體外，基于傳統的活性組分體系和載體，提高催化劑中活性組分的分散度及負載量也是開發高性能催化劑的有效途徑之一。負載型加氫精制催化劑制備的傳統方法是浸潰法，即采用含有活性組分的前驅體溶液浸潰載體，經過干燥和焙燒得到氧化型催化劑，最后通過硫化得到高活性的硫化物催化劑。在浸潰過程中，由于前驅物中的金屬離子和載體表面之間存在較高的Zeta電勢差，它們與載體表面的堿性羥基基團間存在強烈的作用，同時氧化鋁表面的Al空配位對前驅離子也具有強烈的吸附作用。當活性組分的負載量較低時，活性組分與載體之間的強相互作用有利于活性組分的分散；當活性組分的負載量超過一定量時，則強相互作用會導致前驅體離子在孔口處發生團聚，形成“蛋殼”結構，使得前驅離子不能充分擴散至載體內孔表面，因而不利于提高活性組分的負載量和分散度，即不利于增加活性位數目和提高活性中心可接近性。此外，活性組分與載體之間的強相互作用導致Al-O-Mo化學鍵的形成，SP產生所謂的“載體效應”，一方面使得催化劑活性組分形成尖晶石結構而失去其催化活性，另一方面造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性(參見F.Y.A.El Kady et al., Fuel2010,89:3193 ；J.A.Bergwerff et al., Journal of the American Chemical Society2004,126:14548 ；J.A.Bergwerff et al., Catalysis Today 2008,130:117 ;K.Bourikaset al., Journal of Colloid and Interface Science 1996,184:301 ；G.Mestl et al.,Catalysis Reviews:Science and Engineering 1998,40:451.)。此外，在浸潰活性組分后的干燥和焙燒過程中，載體孔道內的活性組分前驅體溶液會分成許多不連續的小段，溶于其中的活性物質會形成較大的活性物質顆粒，造成對載體部分孔道的堵塞，不利于反應物分子和產物分子的擴散；同時，毛細管作用力促使溶液向載體外表面遷移，使活性組分的分散度降低，降低了活性金屬的利用。因此，研究更加科學合理的制備工藝，提高加氫催化劑特別是負載型加氫催化劑的催化活性具有重要意義。
發明內容
本發明提供了一種活性組分高負載量、高分散度加氫精制催化劑的制備方法，采用一種有機-無機雜化材料作為活性組分VIB族金屬的前驅體，利用水相擴散-孔道沉積技術負載VIB族金屬活性組分，再利用常規浸潰技術負載VIII族活性組分，獲得了一種負載型雙金屬催化劑。本發明實現了催化劑活性組分的高負載量和高分散，同時減弱了活性組分與載體之間的相互作用，提高了催化劑的加氫脫硫活性。本發明尤其提供了一種用以制備活性組分高負載量、高分散度的負載型加氫催化劑的方法，其核心在于研制了一種優異的活性組分前體——Mo基有機無機雜化材料，故將此法稱之為“有機-無機雜化前體法”。本發明提供了一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有VIB族和VIII族金屬活性組分，所述制備方法包括:(I)配制含VIB族金屬的鹽溶液，通過添加無機酸將其酸化，調節其pH值至1-7 ；(2)配制有機季銨鹽溶液，在不斷攪拌的過程中將所述有機季銨鹽溶液以Iml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金屬的鹽溶液中，形成懸池液,繼續攪拌0分鐘至120分鐘；(3)將所述懸濁液轉移至盛有載體的高壓釜中，然后將高壓釜放置至旋轉烘箱中，使懸濁液中的粒子于50°C至150°C下在載體孔道中擴散、沉積、陳化10小時至30小時；陳化結束后將懸濁液過濾、水洗，并經干燥、焙燒，得到單金屬催化劑；(4)以含VIII族金屬的鹽溶液為浸潰液，對步驟(3)得到的單金屬催化劑進行浸潰，然后經干燥、焙燒得到雙金屬加氫催化劑。 根據本發明的具體技術方案，其中，所述浸潰可以是等體積浸潰法、過體積浸潰法或均勻沉淀法中的一種。根據本發明的具體技術方案，其中，所述VIB族金屬為鑰，所述含VIB族金屬的鹽為Na2MoO4 2H20，含VIB族金屬的鹽溶液濃度為0.005mol/L至5.0moI/L0
根據本發明的具體技術方案，其中，所述無機酸為鹽酸溶液或硝酸溶液，無機酸的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.5 3: I。根據本發明的具體技術方案，其中，所述有機季銨鹽為單長鏈型有機季銨鹽，優選是長鏈碳數為10-18的季銨鹽，更優選是十烷基三甲基氯化銨、十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的一種。根據本發明的具體技術方案，其中，所述有機季銨鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.1 3: I。根據本發明的具體技術方案，其中，所述載體為多孔氧化物載體，優選為直徑在2mm至5mm的Y -Al2O3顆粒或直徑在2mm至5mm的TiO2- y -Al2O3顆粒。根據本發明的具體技術方案，其中，所述VIII族金屬為鈷或鎳，所述含VIII族金屬的鹽為Co (NO3)2 6H20或Ni (NO3)2 6H20，所述含VIII族金屬的鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比為0.3 0.5。根據本發明的具體技術方案，其中，步驟(3)、步驟(4)中的干燥溫度為100°C至200°C、干燥時間為10小時至30小時，步驟(3)、步驟⑷中的焙燒溫度為400°C至600°C、焙燒時間為2小時至6小時。根據本發明的具體技術方案，其中，以各自的金屬氧化物計，在最終的催化劑產品中，VIB族金屬的重量百分含量為10% 40%，VIII族金屬的重量百分含量為1% 11%。
本發明還提供了一種加氫催化劑，其是按照上述方法制備得到的。本發明所述有機-無機雜化型前體制備技術是指，借助有機季銨鹽陽離子可以充當多鑰酸根陰離子的抗衡陽離子的特性，將兩者的鹽溶液在一定條件下混合得到有機-無機雜化粒子，然后使這些無機-有機雜化粒子經水相擴散進入載體孔道，并沉積在孔道表面，經后續處理得到負載型催化劑。由于季銨鹽陽離子的引入，使得本來與載體具有強烈作用的鑰酸根陰離子轉化為電中性的有機-無機雜化粒子，從而有效避免了因載體-活性組分間強相互作用而導致的一系列問題，從而實現了活性組分的高負載量和高分散。申請人的研究顯示，采用有機-無機雜化型粒子作為催化劑制備的前體，不僅可有效地避免活性組分與載體間形成強相互作用，而且有機-無機雜化型粒子中的有機基團還可以在浸潰、干燥、焙燒等過程中防止粒子之間的團聚，因此可以得到尺度非常均勻的活性金屬氧化物納米粒子，且有機基團經焙燒后所殘留的碳物種還可以對活性組分起到結構穩定作用，提高催化劑的穩定性。根據本發明所提供的方案可以制備雙金屬活性組分負載型加氫精制催化劑，作為主活性組分的VIB族金屬為鑰，作為助活性組分的VIII族金屬為鈷或鎳，例如，鑰-鎳催化劑或鑰-鈷催化劑。載體可以是常見的氧化鋁載體，尤其是可制備NiMoAl2O3催化劑。根據本發明所述的制備方法可知，本發明的關鍵在于首先采用有機-無機雜化型前體技術制備了高分散、高負載Mo基單金屬催化劑。本發明的化學原理可以MoAl2O3催化劑的制備為例進行說明，具體反應式如下:
權利要求
1.一種加氫催化劑的制備方法，該加氫催化劑的載體上負載有VIB族和VI11族金屬活性組分，所述制備方法包括: (1)配制含VIB族金屬的鹽溶液，通過添加無機酸將其酸化，調節其pH值至1-7； (2)配制有機季銨鹽溶液，在不斷攪拌的過程中將所述有機季銨鹽溶液以lml/min至5ml/min的速度滴加至含VIB族金屬的鹽溶液中，形成懸濁液，繼續攪拌O分鐘至120分鐘； (3)將所述懸濁液轉移至盛有載體的高壓釜中，然后將高壓釜放置至旋轉烘箱中，使懸濁液中的粒子于50°C至150°C下在載體孔道中擴散、沉積、陳化10小時至30小時；陳化結束后將懸濁液過濾、水洗，并經干燥、焙燒，得到單金屬催化劑； (4)以含VIII族金屬的鹽溶液為浸潰液，對步驟(3)得到的單金屬催化劑進行浸潰，然后經干燥、焙燒得到雙 金屬加氫催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述VIB族金屬為鑰，所述含VIB族金屬的鹽為Na2MoO4 2H20，含VIB族金屬的鹽溶液濃度為0.005mol/L至5.0moI/L0
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述無機酸為鹽酸溶液或硝酸溶液，無機酸的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.5 3: I。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述有機季銨鹽為單長鏈型有機季銨鹽，優選是長鏈碳數為10-18的季銨鹽，更優選是十烷基三甲基氯化銨、十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨中的一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述有機季銨鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比0.1 3: I。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述載體為多孔氧化物載體，優選為直徑在2mm至5mm的Y -Al2O3顆粒或直徑在2mm至5mm的TiO2- y -Al2O3顆粒。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述VIII族金屬為鈷或鎳，所述含VIII族金屬的鹽為Co(NO3)2 6H20或Ni (NO3)2 6H20，所述含VIII族金屬的鹽的加入量與VIB族金屬的摩爾比為0.3 0.5。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)、步驟(4)中的干燥溫度為100°C至200°C、干燥時間為10小時至30小時，步驟(3)、步驟⑷中的焙燒溫度為400°C至600°C、焙燒時間為2小時至6小時。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其中，以各自的金屬氧化物計，在最終的催化劑產品中，VIB族金屬的重量百分含量為10% 40%，VIII族金屬的重量百分含量為1% 11%。
10.一種加氫催化劑，其是按照權利要求1-9任一項所述方法制備得到的。
全文摘要
本發明提供了一種加氫催化劑及其制備方法。該制備方法采用VIB族和VIII族金屬活性組分進行分步負載，VIB族金屬為鉬，VIII族金屬為鈷或鎳，載體為多孔氧化物。VIB族金屬的負載以其相應的可溶性鹽為原料，無機酸為酸化劑，長鏈型烷基季銨陽離子為沉淀劑，首先合成有機-無機雜化材料懸濁液，然后通過水相擴散、孔道沉積技術以及過濾、洗滌、干燥、焙燒工藝制備Mo基單組分負載型催化劑；VIII族金屬的負載也以相應的可溶性鹽為原料，通過常溫等體積浸漬技術負載至載體上。此種方法能有效提高活性組分的負載量和其在孔道中的分散度，所制得的加氫精制催化劑具有優異的加氫脫硫活性。
文檔編號B01J23/883GK103143365SQ20111040172
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者鮑曉軍, 韓偉, 石岡, 袁珮, 范煜, 劉海燕 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(北京)