專利名稱：一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一類催化劑載體材料，特別涉及一種抗高溫燒結的催化劑載體復合材料。
背景技術：
天然氣作為一種儲量豐富的清潔能源，其燃燒產生的灰分、CO2, CO、SO2等均遠低于煤和石油。將其作為替代能源不但可緩解部分能源危機，而且可大大降低燃燒煤等造成的環境污染。隨著我國西部大開發戰略的進一步實施，天然氣作為發電、化工等工業和民用燃料越來越受到重視。甲烷作為天然氣的主要成分，雖然是一種優質潔凈燃料，但在用于燃氣輪機發電的過程中，火焰絕熱溫度超過2000°c，促使空氣中的N2和A發生反應生成NOx ；同時由于空/燃較低，甲烷不能完全燃燒，還將產生大量的CO ；另外，燃氣輪機也難以長時間承受如此高的溫度。隨著Pfefferle等(L. D. Pfefferle and W. C. Pfefferle, Catalysis in Combustion, Catal. Rev. Sci. Eng. 29 (1987), pp. 219-267)提出催化燃燒概念后，采用催化燃燒技術在保證燃燒效率的情況下，可降低燃燒溫度，減少CO、NOx的產生， 起到保護環境和提高資源利用率的作用。此外，由于天然氣發電過程中，燃氣輪機的工作溫度在1000-1400°C之間，不但要求催化劑具有高的機械強度和抗熱沖擊性能，而且對催化劑或催化劑載體材料的熱穩定性提出更高的要求。因此，獲得能在上述溫度范圍內使用的大比表面積、高活性的耐高溫燃燒催化劑及催化劑載體材料顯得尤為重要。
y -Al2O3是催化劑中使用最普遍的載體，它能夠提供足夠高的比表面積來分散活性組分。但是甲烷的催化燃燒過程條件非常苛刻，催化劑不但要長時間的處在高溫的條件下(一般要在1000°c以上8000h)，同時還處在水蒸氣和氧氣的氛圍中，這些條件都可導致催化劑的嚴重失活。￥^1203在10001以下發生相轉變生成α-Al2O3并劇烈收縮，使得比表面積急劇下降并完全燒結而失去活性，其最高使用溫度僅為900°C。
除此之外，用作燃燒催化劑載體的材料還有Si02、TiO2、鎂鋁尖晶石(MgO · Al2O3)、 堇青石(2Mg0 · 2A1203 · 5Si02)、富鋁紅柱石(3A1203 · 2Si02)、Zr02、SiC、AlTi03、MgSi03、六鋁酸鹽(如Sri_xLaxMnAln019_a)等。由于這些載體材料在較高溫度易發生晶型轉變或固相反應，抗熱震性能、高溫機械強度和化學穩定性等較差，因此在高溫燃燒條件下的應用受到限制。
稀土改性SrfrO3具有很高的結構穩定性、低熱導率以及抗燒結的特點，是高溫熱障涂層的候選材料(W. Ma，D. Mack，J. Malzbender et al.，Yb2O3 and Gd203doped strontium zirconate for thermal barrier coatings,J. Eur. Ceram. Soc. 28(16)(2008), pp. 3071-3081)。德國專利DE-A-4210397公開了一種SrfrO3燃燒氣體溫度傳感器，這種材料是通過濺射或平面印刷的方法涂覆于基體表面。德國專利DE198014M公開了可以用于1000°C以上的陶瓷高溫隔熱材料，具體為具有燒綠石結構的LaJr2O7和具有鈣鈦礦結構的BdrO3與51~&03。美國專利6231991中公開了一種具有燒綠石結構的材料，特別是LaJr2O7(Lanthanum Zirconate)作為熱障涂層材料，它具有較低的熱導率，在熔化之前也沒有相變。美國專利US4959494公開了燒綠石結構化合物A2+xB2_x07_y(A = Pb，Bi ；B = Ru, Rh, Ir, Os, Pt)作為有機物氧化催化劑的技術，其最高使用溫度為200°C。中國專利 ZL200510017298. 8公開了一種具有燒綠石結構或燒綠石結構與螢石結構混合的高溫催化劑載體材料，其中優選成分La2O3-^O2-CeA粉末和纖維在1400°C焙燒50h后比表面積分別達至Ij 1. 8m2 · g"1 和 2. 4m2 · g-1。發明內容
本發明的目的之一是提供一種新型抗高溫燒結的催化劑載體復合材料。適合使用該載體復合材料的催化劑有六鋁酸鹽、Pd和Pt等。
本發明的目的之二是提供一種原位反應生成新型抗高溫燒結的催化劑載體復合材料制備方法。
本發明的目的之三是提供一種新型抗高溫燒結的催化劑載體，其包含上述的復合材料。
本發明的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料，可以為粉末和纖維，其化學組成可以表示為(SivxRx) Zr03+s，0.1 彡 χ 彡 0.9，R 為 La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy 中的一種，5 為上述復合材料的化學組成中0元素含量與3的偏差，0.05 < δ <0.45。該復合材料的組成相為鈣鈦礦結構的SrfrO3和燒綠石結構(或螢石結構的)的&&207。由輕稀土元素(R為La， Nd，Sm, Eu，Gd)組成的化合物IiJr2O7具有燒綠石結構，而由重稀土元素(R為Dy)組成的化合物具有螢石結構。不論是鈣鈦礦結構還是燒綠石結構或螢石結構所構成的化合物，其熔點都在2000°C以上，具有優良的抗高溫燒結性能。如果生成鈣鈦礦結構和燒綠石結構(或螢石結構)的復合材料，該復合材料仍然具有優良的抗高溫燒結性能。
本發明的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料的優選方案的化學式為(SivxRx) Zr03+s,0. 3彡χ彡0. 7，R為La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中的一種。該材料具有良好的抗燒結性能，其中優選成分SrfrO3-LiiJr2O7(SrfrO3與Lii2Zr2O7的摩爾比在0. 8 4. 7之間)復合材料在1400°C焙燒50h后粉末和纖維材料的比表面積分別達到3. 50 5. 20m2 -g"1和5. 00 6. 70m2 · g-1。
上述本發明的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料的粉末優選是通過可溶性Sr 鹽、R鹽和^ 鹽的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮pvp的無水乙醇溶液混和后，將混合溶液蒸干焙燒后獲得。其具體包括如下工藝步驟和條件使用Sr (NO3)2，ZrO (NO3)2 ·2Η20&Ι (Ν03)3·6Η20 作為初始原料，按照Sr2+與R3+的摩爾比為(1-χ) X，(Sr2++R3+)與&4+的摩爾比為1 1 溶于去離子水制得混合溶液(1)；將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于無水乙醇制得溶液(2)；將溶液(1)和(2)混合制得溶液⑶，其中(Sr2++R3++Zr4+)的總質量與PVP的質量之比是0. 3 0. 7 ；將混合液(3)在水浴中50°C 90°C蒸干，然后在1000°C 1400°C之間焙燒ai 1 獲得粉末(4)，即得到抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末。
所述的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末的優選成分是SrfrO3-LaJr2O7， 其中SrfrO3與Lii2Zr2O7的摩爾比在0. 8 4. 7之間。其制備方法與上述相同，只是 R (NO3) 3 · 6H20 具體是 La (NO3) 3 · 6H20,按照 Sr2+ 與 La3+ 的摩爾比為 0. 4 2. ；35 之間， (Sr2++La3+)與Zr4+的摩爾比為1 1溶于去離子水制得混合溶液(1)；將一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于無水乙醇制得溶液O)；將溶液(1)和(2)混合制得溶液(3)，其中(Sr2++R3++Zr4+)的總質量與PVP的質量之比是0. 3 0. 7 ；將混合液(3)在水浴中50°C 90°C蒸干，然后在1000°C 1400°C之間焙燒池 1 獲得粉末(4)，即得到抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末。
本發明的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料的纖維優選是通過可溶性Sr鹽、R鹽和ττ鹽的水溶液和聚乙烯吡咯烷酮PVP的無水乙醇溶液混和后，將混合溶液進行電紡并經過干燥和焙燒獲得。其具體工藝步驟和條件如下將如上所述的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末制備方法過程中的溶液C3)用電紡技術制成纖維(5)，纖維( 在50°C 110°C之間干燥Mi 12h，然后在1000°C 1400°C之間焙燒池 1 得到纖維即一種新型抗高溫燒結的催化劑載體復合材料纖維。在纖維(5)的電紡過程中，噴絲孔針頭直徑介于0.5mm 1. Omm之間，噴絲孔與收集板之間的距離為IOOmm 200mm，噴絲孔與收集板之間的靜電電壓為1萬伏 10萬伏，靜電電壓由靜電發生器產生。
本發明的優點如下本發明的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料具有優良的抗高溫燒結性能，在1400°C長時間焙燒仍然具有高比表面積，特別是采用電紡技術制備的纖維有利于提高材料的抗燒結性能；本發明的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料具有良好的相穩定性，不僅從室溫到1400°C之間沒有發生相變，而且在1400°C長期焙燒條件下也沒有發生相變，這得益于在復合材料中的SrfrO3相和I^2Zr2O7相本身即分別是高溫相穩定材料。而二者的搭配使用，則進一步提高了復合材料總體的高溫相穩定性，雖然這其中的機理尚未明確，但推測可能與在高溫燒結和高溫使用環境中有少量稀土元素進入了 SrfrO3晶格有關。該復合材料在燃氣輪機和鍋爐的催化燃燒的催化劑載體方面有廣闊的應用前景；本發明的抗高溫燒結的催化劑載體復合材料的制備方法簡單，原位反應合成即可得到所需的復合材料粉末和纖維。
圖1為本發明在1000°C焙燒后Mi后所制得的(Sra5IAl5WrOu5復合材料粉末的 XRD圖譜，可以看出該復合材料粉末由SrfrO3與LaJr2O7兩相構成。
圖2為本發明所制得的(Sra5IAl5WrOD5復合材料粉末在1400°C焙燒50h后的 XRD圖譜，可以看出該復合材料粉末仍由SrfrO3與LaJr2O7兩相構成，說明具有很好的相穩定性。
圖3為本發明方法所制得的(Srtl.纖維結構材料的掃描電鏡照片。該纖維結構材料為在1000°c焙燒12h后制得。
具體實施方式
實施例1
將0. 85g (4. OX I(TW) Sr (NO3)2, 2. 138g (8 X I(TW)ZrO(NO3)2 · 2H20 與1.73g (4. OX IO^moDLa(NO3) 3 · 6H20溶于去離子水制得混合溶液(1)；將3g的PVP溶于無水乙醇并用電磁攪拌攪拌Ih制得溶液O)；將溶液(1)和( 混合并用電磁攪拌攪拌池制得溶液(3)；將混合液C3)在水浴中80°C蒸干，然后在1000°C焙燒他獲得粉末，即得到抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末Srtl.^a5ZrOi25t5圖1為上述在1000°C焙燒后他后的SrQ.5L￡ia5Zr03.M粉末的XRD圖譜，表明生成了 SrfrO3與L Zr207兩相復合材料。對該粉末進行高溫焙燒以測試其抗高溫燒結性能和相穩定性。其中，該粉末在1000°c和1400°C 焙燒1 后比表面積分別達到11. 25m2 · g-1和6. 33m2 · g—1，這表明該粉末具有良好的抗高溫燒結性。圖2為本發明所制得的(Sra5Liia5) &03」5復合材料粉末在1400°C焙燒50h后的 XRD圖譜，可以看出該復合材料粉末仍由SrfrO3與LaJr2O7兩相構成，說明具有很好的相穩定性。
實施例2
將1. 016g (4. 8 X I(T3Hiol)Sr (NO3)2, 2. 138g (8 X l(r3mol) ZrO (NO3) 2 · 2H20 與1.442g(3. 2 X IO^moDSm(NO3) 3 ·6Η20溶于去離子水制得混合溶液(1)；將4g的PVP溶于無水乙醇并用電磁攪拌攪拌池制得溶液O)；將溶液(1)和( 混合并用電磁攪拌攪拌4h 制得溶液(3)；將混合液C3)在水浴中70°C蒸干，然后在1000°C焙燒他獲得粉末，即得到抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末SruSmdZrOu。該粉末在1000°C和1400°C焙燒 12h后比表面積分別達到10. 85m2 · g-1和6. 27m2 · g—1。該粉末經1400°C焙燒50h后，仍由 SrZrO3與La2Zr2O7兩相構成。
實施例3
將0. 508g (2. 4 X l(T3mol) Sr (NO3)2, 2. 138g (8 X l(T3mol) ZrO (NO3) 2 · 2H20 與2.498g (5. 6 X 1(Λιο1) Eu (NO3) 3 ·6Η20溶于去離子水制得混合溶液(1)；將5g的PVP溶于無水乙醇并用電磁攪拌攪拌池制得溶液O)；將溶液(1)和( 混合并用電磁攪拌攪拌4h制得溶液(3)；將混合液C3)在水浴中80°C蒸干，然后在1000°C焙燒IOh獲得粉末(4)，即得到抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末Sra3Eua7ZrOu5t5該粉末在1000°C和1400°C焙燒 12h后比表面積分別達到10. 15m2 · g-1和5. 93m2 · g—1。該粉末經1400°C焙燒50h后，仍由 SrZrO3與La2Zr2O7兩相構成。
實施例4
將1. 185g(5. 6 X 10_3mol) Sr (NO3) 2, 2. 138g (8 X 10_3mol) ZrO (NO3) 2 ‘ 2H20 與1.096g(2. 4 X I(T3moI)Dy (NO3)3 ·6Η20溶于去離子水制得混合溶液(1)；將4g的PVP溶于無水乙醇并用電磁攪拌攪拌池制得溶液O)；將溶液(1)和( 混合并用電磁攪拌攪拌4h 制得溶液(3)；將混合液C3)在水浴中70°C蒸干，然后在1400°C焙燒他獲得粉末，即得抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末Sra7Dya3ZrOu515該粉末在1000°C和1400°C焙燒 12h后比表面積分別達到10. 35m2 · g-1和6. 03m2 · g—1。該粉末經1400°C焙燒50h后，仍由 SrZrO3與La2Zr2O7兩相構成。
實施例5
將0. 508g (2. 4 X l(T3mol) Sr (NO3)2, 2. 138g (8 X l(T3mol) ZrO (NO3) 2 · 2H20 與2.455g (5. 6 X 1(Λιο1) Nd (NO3) 3 ·6Η20溶于去離子水制得混合溶液(1)；將5g的PVP溶于無水乙醇并用電磁攪拌攪拌池制得溶液O)；將溶液(1)和( 混合并用電磁攪拌攪拌4h 制得溶液(3)；將混合液C3)在水浴中80°C蒸干，然后在1200°C焙燒IOh獲得粉末，即得抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末Sra3Nda7ZrOu515該粉末在1000°C和1400°C焙燒 12h后比表面積分別達到10. 85m2 · g-1和6. 20m2 · g—1。該粉末經1400°C焙燒50h后，仍由 SrZrO3與La2Zr2O7兩相構成。
實施例6
將上述實施例1-5中的溶液(3)用電紡技術制成纖維(5)，纖維(5)在50°C 110°C之間干燥12h，然后在1000V焙燒12h得到纖維，其中(SrQ.5La0.5)ZrO3.25纖維的結構如圖3所示。實施例1-5中溶液C3)制得的纖維在1000°C焙燒1 后纖維的比表面積分別達到 19. 05m2 · g-1，18. 93m2 · g-1，17. 95m2 · g-1，18. 40m2 · 和 18. 55m2 · g-1。實施例 1-5 中溶液(3)制得的纖維在1400°C焙燒1 后纖維的比表面積分別達到10. 05m2 ·Π 97m2 .g-1， 9. 45m2· g—1，9.63m2 .g—1和9. SSm2^g-1。在纖維(5)的電紡過程中，噴絲孔針頭直徑介于 0. 5mm 1.0mm之間，噴絲孔與收集板之間的距離為IOOmm 200mm，噴絲孔與收集板之間的靜電電壓為1萬伏 10萬伏，靜電電壓由靜電發生器產生。
權利要求
1.一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料，其特征在于，復合材料的化學組成為 (SivxRx) ZrO3+s，0. 1 彡 χ 彡 0. 9，R 為 La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy 中的一種，δ 為上述復合材料的化學組成中0元素含量與3的偏差，0.05 < δ <0.45。
2.根據權利要求1所述的一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料，其特征在于，優選方案的化學組成為(SivxRx)ZrO3+s，0. 3 彡 χ 彡 0. 7，R 為 La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy 中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料，其特征在于，所述復合材料為(Sr0 9Liiai)ZrO3 ci5 或(Sr0.6Sm0 4) ZrO3.2 (Sr0.4Eu0.6) ZrO3.3 或(Sra4Gd0 6) ZrO3.3 或(Sr01Dy0 9)ZrO3 45 或(Sr0 6Nd0 4)ZrO3 2 或(Sr0 7Gd0 3)ZrO315 或(Sr0 5Gd0 5) ZrO3.25 或(Sr0 3Gd0 7)ZrO3 35 或(Sr0 7La0 3)ZrO315 或(Sr0 5La0 5)ZrO3 25 或(Sr0 3La0 7) ZrO3.35 ^ (Sr0.7Nd0.3) ZrO3.15 ^ (Sra5Nda5)ZrO3 .25 或(Sr0.3Nd0.7) ZrO3.35 或(Sr0 7Sm0 3) ZrO3 15 或(Srtl5Sm0 5) ZrO3 w 或(Sr0 3Sm0 7)ZrO3 35 或(Sr0.7Eu0.3) 15 或(Sr0 5Eu0.5)&03 M 或 (Sr0. 3Eu0. 7) ZrO3.35 或(Sr0.7Dy0.3) ZrO3.15 或(Sr0.5Dy0.5) ZrO3.25 或(Sr0.3Dy0.7) ZrO3.35。
4.根據權利要求1或2所述的一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料，其特征在于，所述抗高溫燒結催化劑載體復合材料是粉末材料。
5.根據權利要求1或2所述的一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料，其特征在于，所述抗高溫燒結催化劑載體復合材料是纖維材料。
6.根據權利要求4所述的一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料粉末的制備方法，其特征在于，包括如下步驟和條件使用Sr (NO3)2，ZrO(NO3)2 · 2H20及R(NO3)3 · 6H20作為初始原料，按照Sr2+與R3+的摩爾比為(1-x) ^5產與妒+之和與&46<]摩爾比為1 1溶于去離子水制得混合溶液(1)；將一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于無水乙醇制得溶液O)；將溶液(1)和(2)混合制得溶液(3)，其中Sr2+和R3+以及三者的總質量與PVP的質量之比是0. 3 0. 7 ；將混合液(3)在水浴中50°C 90°C蒸干，然后在1000°C 1400°C之間焙燒 2h 1 獲得粉末(4)，即得到抗高溫燒結的催化劑載體復合材料粉末。
7.根據權利要求5所述的一種抗高溫燒結催化劑載體復合材料纖維的制備方法，其特征在于，包括如下步驟和條件使用Sr (NO3)2，ZrO(NO3)2 · 2H20及R(NO3)3 · 6H20作為初始原料，按照Sr2+與R3+的摩爾比為(1-x) x，Sr2+與R3+之和與的摩爾比為1 1溶于去離子水制得混合溶液⑴；將一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于無水乙醇制得溶液O)；將溶液(1)和(2)混合制得溶液(3)，其中Sr2+和R3+以及的總質量與PVP的質量之比是 0. 3 0. 7 ；將溶液(3)用電紡技術制成纖維(5)，纖維(5)在50°C 110°C之間干燥Mi 12h，然后在1000°C 1400°C之間焙燒池 1 得到纖維，即得到抗高溫燒結的催化劑載體復合材料纖維。其中，在纖維(5)的電紡過程中，噴絲孔針頭直徑介于0.5mm 1.0mm之間，噴絲孔與收集板之間的距離為IOOmm 200mm，噴絲孔與收集板之間的靜電電壓為1萬伏 10萬伏，靜電電壓由靜電發生器產生。
8.一種抗高溫燒結催化劑載體，其包含權利要求1-5任一權利中所述的復合材料。
全文摘要
本發明涉及一類用于抗高溫燒結的催化劑載體材料及其制備方法。該催化劑載體材料有粉末和纖維，其化學組成為(Sr1-xRx)ZrO3+δ，0.1≤x≤0.9，R為La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中的一種。該類材料具有優良的抗燒結性能，其中優選方案的材料粉末和纖維在1400℃熱處理50h后比表面積分別達到3.50～5.20m2·g-1和5.00～6.70m2·g-1，纖維結構能提高材料的抗燒結性能；在1400℃長期熱處理或從高溫淬火至室溫，材料仍保持穩定的晶體結構而不發生相變；材料的熱膨脹系數在8.0×10-6K-1～12.0×10-6K-1。催化劑載體材料用于燃氣輪機和鍋爐的催化燃燒。
文檔編號B01J32/00GK102489334SQ20111038824
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者劉偉, 王平, 王建軍, 董紅英, 賈志成, 馬文 申請人:內蒙古英諾威科技有限公司, 馬文