專利名稱：一種含Mn(Ⅲ)水滑石的氧化沉淀制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種水滑石的制備方法。
背景技術：
水滑石(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)，是ー種層狀陰離子粘土，化學通式為ぱ+トダ+, (OH) 2] (Αη_) χ/η ·πιΗ20，其中M2+和M3+分別代表ニ價和三價金屬離子，如Mg2+、 Zn2+、Co2+、Ni2+ 和 Al3+、Fe3+ 等金屬陽離子；χ 是 Μ3+/ (Μ2++Μ3+)摩爾比，0. 20 0. 33 ;Αη_ 是插層陰離子，如co32_、NO3-、雜多陰離子、金屬配離子等。由于這類材料具有獨特的層板陽離子可調配性和層間陰離子可交換性，其在催化、吸附、離子交換、合成材料、日用化工、超導和環境保護等方面具有很大的應用潛力，因此エ業界對水滑石的新制備方法進行了廣泛的研
Tiio目前，最易實現エ業化的制備水滑石(LDHs)的方法是共沉淀法。其主要原料是可溶性的ニ價和三價金屬離子鹽、堿和碳酸鹽。其中，金屬離子鹽主要采用硫酸鹽、硝酸鹽、 氯化物等；堿主要采用氫氧化鈉、氨水等；碳酸鹽采用碳酸鈉。在制備前根據Ksp[M(OH)2]、 Ksp[M(OH)3]和計劃合成的水滑石類化合物的化學計量比進行優化計算，然后配制出相應配比的一定濃度的M2+、M3+鹽溶液和堿液。反應體系中堿液過量，有利于得到更好的氫氧化物沉淀。含錳水滑石可以作為催化劑的前驅體，通過焙燒或者還原得到復合氧化物催化劑用于催化氧化燃燒反應、或者催化加氫還原反應等。專利(申請號為03142120. 2) 發明了ー種以M/Mn/Al水滑石為前驅體制備的催化劑及其制備方法，其水滑石通式為 [(M+Mn)2YxAl3+X(OH) ]n+[An_x/n] · mH20，其中 M = Mg，Zn, Pb，Ni，Cr。這ー類含錳水滑石的特征為含有三價Al3+金屬離子，而錳離子Mn2+為正ニ價。要合成層狀水滑石結構，必須由三價金屬離子取代氫氧化物層板中部分ニ價金屬離子產生正電荷，并由層間帶負電的陰離子和水分子來中和。因此，三價金屬離子作為層板骨架離子，是合成水滑石層狀結構所必須的。專利(申請號03142120. 2)所合成的含錳水滑石是以Al3+作為層板三價金屬離子骨架，但很多含錳催化劑并不希望有金屬Al3+引入，因此合成以Mn3+作為層板骨架三價金屬離子的水滑石價值重大。但是，由于三價Mn3+離子不穩定性，所以在市售的含錳金屬鹽中，鮮見三價錳的氯化物和硝酸鹽。因此，我們提出采用以價格較低的化工原料硝酸錳(II)或氯化錳(II)和其他的ニ價金屬作為反應原料，通過氧化沉淀法合成含錳水滑石。使用雙氧水(H2O2)緑色氧化沉淀合成路線，合成方法簡單，綠色無污染，具有較高的エ業應用價值。
發明內容
本發明的目的是提供ー種含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制備方法，通過以下技術方案來實現。其特征在于(1)氧化沉淀步驟將含Mn (II)的金屬鹽和另ー種含ニ價金屬離子的金屬鹽溶于水得到混合鹽溶液A，將Na0H、Na2C03加水溶解后再加入雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的容器中，控制溶液PH值在9 10之間，滴加完畢繼續攪拌0. 5 1.證；⑵晶化、洗滌步驟將攪拌后的溶液在55 95°C的溫度下晶化6 Mh，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；(3)干燥、研磨步驟 將濾餅在陽 95°C的溫度下干燥6 24h后研磨成粉末。所述的ー種含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制備方法，其特征在干合成的含 Mn(III)水滑石的結構通式為に廣(OH)2] (CO3)x72 · mH20，其中 M3+ = Mn3+ ； M2+ = Mg2+， Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+ ；χ = 0. 25 0. 33 ;m = 0 1。在合成步驟(1)中的含 Mn(II)的金屬鹽為硝酸鹽或氯化物。另ー種含ニ價金屬離子的金屬鹽為氯化物或硝酸鹽，ニ價金屬離子為 Mg2+，Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+ 中的ー種。本發明采用價格較低的化工原料硝酸錳(II)或氯化錳(II)和其他的ニ價金屬作為反應原料，通過氧化沉淀法合成含錳(III)水滑石，合成路線簡單，綠色無污染；用該方法制得的含Mn(III)水滑石具有純度高、粒徑小、成本低等特點，解決了直接使用Mn(III) 離子合成水滑石遇到的Mn(III)不穩定、原料難求的困難，具有較高的エ業應用價值。
圖1 實施例1所得鎂錳水滑石(Mg3Mn-CO3-LDHs)的XRD圖譜
具體實施例方式本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其并不是對本發明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書后可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本發明的權利要求范圍內都受到專利法的保護。實施例1 用電子天平稱取 0. 6mol Mg (NO3) 2 ·6Η20 和 0. 2mol Mn (NO3) 2，加 200mL 水配成混合鹽溶液A，稱取1.6mol NaOH和0. Imol Nei2CO3加200mL水溶解后再加入0. Imol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在9. 5左右，滴加完畢繼續攪拌0. 5h ；將攪拌后的溶液在65°C的溫度下晶化10h，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在55°C的溫度下干燥1 后研磨成粉末，得到鎂錳水滑石(M^5Mn2 (OH) 16C03 · 4H20)，記為 Mg3Mn-CO3-LDHs。將合成的Mg3Mn-CO3-LDHs樣品，進行粉末X射線衍射(PXRD)分析，使用北京普折 X射線衍射儀，Cu K α (0. 1545nm)，管壓40kV，管流36mA，掃描速度為2° HiirT1J θ范圍為 5 80°。合成樣品Mg3Mn-CO3-LDHs的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可得，樣品在2 θ = 11.0°，22. 2°，34. 3°，59. 2° 出現相對衍射強度較大的(003)、(006)、(009)、(110)晶面衍射峰，與層狀水滑石的特征峰相符。并且，其基線低且平穩，衍射峰峰形窄且尖鋭。表明制備的樣品晶相單一，晶面生長的有序程度較高，結晶度較好。實施例2 用電子天平稱取 0. 8mol Mg(NO3)2 ·6Η20 和 0. 2mol Mn (NO3)2,カロ 200mL 水配成混合鹽溶液A，稱取2. Omol NaOH和0. Imol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0. 3mol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在10左右，滴加完畢繼續攪拌0. 5h ；將攪拌后的溶液在65°C的溫度下晶化10h，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在55°C的溫度下干燥1 后研磨成粉末，得到鎂錳水滑石(Mg8Mn2(OH)2tlCO3 · 4H20)，記為 Mg4Mn-CO3-LDHs。
實施例3 用電子天平稱取 0. 4mol Mg (NO3) 2 ·6Η20 和 0. 2mol Mn (NO3) 2，カロ 200mL 水配成混合鹽溶液A，稱取1.2mol NaOH和0. Imol Nei2CO3加200mL水溶解后再加入0. Imol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在9. 5左右，滴加完畢繼續攪拌0. 5h ；將攪拌后的溶液在65°C的溫度下晶化10h，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在55°C的溫度下干燥1 后研磨成粉末，得到鎂錳水滑石(M^Mn2 (OH) 12C03 · 4H20)，記為 Mg2Mn-CO3-LDHs。實施例4用電子天平稱取0. 6mol CaCl2和0. 2mol MnCl2 · 4H20,加200mL水配成混合鹽溶液A,稱取1. 6mol NaOH和0. Imol Na2CO3加200mL水溶解后再加入0. 2mol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在10左右，滴加完畢繼續攪拌Ih ；將攪拌后的溶液在75°C的溫度下晶化12h，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在65°C的溫度下干燥20h后研磨成粉末， 得到鈣錳水滑石(CEi6Mn2 (OH) 16C03 · 4H20)，記為 Ca3Mn-CO3-LDHs。實施例5 用電子天平稱取 0. 6mol Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 0. 2mol Mn (NO3) 2，加 200mL 水配成混合鹽溶液A，稱取1.6mol NaOH和0. Imol Nei2CO3加200mL水溶解后再加入0. Imol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在9左右，滴加完畢繼續攪拌1. 5h ；將攪拌后的溶液在95°C的溫度下晶化他，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在95°C的溫度下干燥他后研磨成粉末，得到鋅錳水滑石(Zn6Mn2 (OH) 16C03 · 4H20)，記為 Si3Mn-CO3-LDHs。實施例6 用電子天平稱取 0. 6mol Ni (NO3) 2 ·6Η20 和 0. 2mol Mn (NO3) 2，カロ 200mL 水配成混合鹽溶液A，稱取1.6mol NaOH和0. Imol Nei2CO3加200mL水溶解后再加入0. Imol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在9. 5左右，滴加完畢繼續攪拌Ih ；將攪拌后的溶液在55°C的溫度下晶化Mh，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在55°C的溫度下干燥24h后研磨成粉末，得到鎳錳水滑石(Ni6Mn2 (OH) 16C03 · 4H20)，記為 Ni3Mn-C03_LDHs。實施例7 用電子天平稱取 0. 6mol Co (NO3) 2 ·6Η20 和 0. 2mol Mn (NO3) 2，加 200mL 水配成混合鹽溶液A，稱取1.6mol NaOH和0. Imol Nei2CO3加200mL水溶解后再加入0. Imol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在9. 5左右，滴加完畢繼續攪拌Ih ；將攪拌后的溶液在65°C的溫度下晶化12h，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在65°C的溫度下干燥1 后研磨成粉末，得到鉆錳水滑石(Co6Mn2 (OH) 16C03 · 4H20)，記為 Co3Mn-CO3-LDHs。實施例8 用電子天平稱取 0. 6mol Cu (NO3) 2 ·6Η20 和 0. 2mol Mn (NO3) 2，加 200mL 水配成混合鹽溶液A，稱取1.6mol NaOH和0. Imol Nei2CO3加200mL水溶解后再加入0. Imol雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的燒杯中，控制溶液PH值在9. 5左右，滴加完畢繼續攪拌Ih ；將攪拌后的溶液在65°C的溫度下晶化12h，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；然后將濾餅在65°C的溫度下干燥1 后研磨成粉末，得到銅錳水滑石(Cu6Mn2(OH)16CO3 · 4H20)，記為 Cu3Mn-CO3-LDHs。
權利要求
1.ー種含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制備方法，其特征在于(1)氧化沉淀步驟將含Mn(II)的金屬鹽和另ー種含ニ價金屬離子的金屬鹽溶于水得到混合鹽溶液A，將NaOH、 Na2CO3加水溶解后再加入雙氧水(H2O2)得到混合堿溶液B，然后將溶液A和溶液B在激烈攪拌下同時滴加入裝有水的容器中，控制溶液PH值在9 10之間，滴加完畢繼續攪拌0. 5 1. 5h ； (2)晶化、洗滌步驟將攪拌后的溶液在55 95°C的溫度下晶化6 Mh，經抽濾、洗滌得到濾液和濾餅；(3)干燥、研磨步驟將濾餅在55 95°C的溫度下干燥6 24h后研磨成粉末。
2.如權利要求1所述的ー種含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制備方法，其特征在于合成的含Mn(III)水滑石的結構通式為に廣(OH)2] (CO3)x72 · mH20，其中M3+ = Mn3+ ；M2+ = Mg2+，Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+ ；χ = 0. 20 0. 33 ;m = 0 1.
3.如權利要求1所述的ー種含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的含Mn(II)的金屬鹽為硝酸鹽或氯化物。
4.如權利要求1所述的ー種含Mn(III)水滑石的氧化沉淀制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的另ー種含ニ價金屬離子的金屬鹽為氯化物或硝酸鹽，ニ價金屬離子為Mg2+， Ca2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+ 中的ー種。
全文摘要
水滑石是一種具有層狀構型的陰離子粘土材料，在催化、吸附、離子交換、藥物載體、PVC熱穩定劑、石油化工品等領域具有廣泛的應用前景。含錳水滑石可以作為催化劑的前驅體，通過焙燒或者還原得到復合氧化物催化劑用于催化氧化燃燒反應或者催化加氫還原反應等。本發明采用價格較低的化工原料二價錳金屬鹽作為反應原料，使用雙氧水綠色氧化沉淀合成路線，合成方法簡單，綠色無污染，解決了直接使用Mn(III)離子合成水滑石遇到的Mn(III)不穩定、原料難求等問題，具有較高的工業應用價值。
文檔編號B01J27/236GK102553625SQ20111038355
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月20日 優先權日2011年11月20日
發明者唐培松, 徐敏虹, 曹楓, 楊利云, 潘國祥, 陳海鋒 申請人:湖州師范學院