專利名稱：基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及催化合成、納米材料應用領域，具體地指一種基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著世界石油資源的萎縮和石油價格的上漲，尋求使用替代品的相關研究和技術進步方興未艾。以煤、石油氣和生物質氣化獲得合成氣(CCHH2)，然后通過費托合成將合成氣轉變成碳氫化合物受到廣泛的關注。費托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上轉化生成烴類的反應，其合成產物主要是具有較高碳數的重質烴(C5+)，通過產物蠟的精制和裂解可以獲得高品質的柴油和航空煤油，這些產物中幾乎不含硫化物和氮化物，是非常潔凈的馬達燃料。它是1923年德國化學家Frans Fischer和Hans Tropsch發明的。費托合成技術是增加液體燃料供給最有效的途徑之一，有望在不久的將來成為生產發動機燃料的主要渠道之一，具有重要的經濟意義和商業價值。活性金屬粒子的類型、尺寸、分散度、可還原性對反應性能的影響，載體的孔道效應(限域效應、擇形效應等)和助劑的促進作用等都與費托反應機理的問題相關，這些因素對反應機理中的具體步驟產生影響，并從而影響反應活性以及產物的類型和分布。眾多的研究結果表明，催化材料的構筑，包括活性組分的分散程度、活性中心結構、微環境、落位、 載體的孔道結構等，極大地影響其在合成氣轉化反應中的活性和選擇性。孫予罕等制備了具有核殼結構的易于還原，活性相穩定的催化劑Co304@MCM-41。他們首先利用熱分解法制備了 Co3O4粒子，采用PVP作為兩親試劑，設計制備了介孔硅包裹Co3O4粒子核殼結構的鈷基催化劑，該催化劑可抑制鈷活性中心的相互團聚。但其制備工藝復雜，催化材料的金屬組分單一，CO轉化率較低，產物主要是輕質烴，甲烷選擇性高。(孫予罕，化工進展，2010，380)專利CN 101698152A提供一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應用，該催化劑包括載體和金屬組分，載體采用球形粉體氧化鋁；金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、&中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、I h、Re中的一種，該催化劑適應于鼓泡漿態床或連續攪拌漿態床反應器。但這種材料價格昂貴，活性中心易團聚，失活。微囊反應器是近年來在納米組裝和催化領域中提出的一個新概念，它解決了傳統納米催化劑存在的難回收、穩定性差、選擇性差等問題。對于該反應器而言，在反應過程中不僅客體分子可以選擇性的進入囊內空腔，并與囊內活性物種發生催化反應，而且其產物也將選擇性地擴散離開微反應器。
發明內容
本發明的目的就是借鑒了微囊反應器制備催化劑的優點，結合多孔材料限域的納米催化劑的優點提供一種基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑及其制備方法。使催化劑的制備方法簡單，成本低，甲烷選擇性低，催化反應活性高，C5+選擇性好，以柴油和石
4蠟為主要產物。本發明的技術方案本發明的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑是以一種有機凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、Zr中的一種，第三種金屬組分 Pt、Ru、Rh, Re中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分 10 35%，第二種金屬組分0. 5 10%;第三種組分0. 02 2%，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，其形狀為球形；其孔徑在1 20nm，比表面積為 300 500m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 20nm。優選金屬組分重量百分比為第一種金屬組分15 30%，第二種金屬組分 5% ；第三種金屬組分0. 05% 2%，余量為載體。為了獲得主要產物為輕質烴，所述的載體多孔材料優選孔徑在1 lOnm，比表面積為300 400m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 5nm。為了獲得主要產物為中間餾分(C5-C18),所述的載體多孔材料優選孔徑在10 15nm,比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在6nm 15nm。為了使產物中C18+產物含量較高，所述的載體多孔材料優選孔徑在10 20nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在16 20nm。所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其制備方法采用有機凝膠模板法，包括如下步驟1)原料選取按各組份重量百分比選取正硅酸乙酯或硝酸鋁、第一種金屬鈷的水溶性鹽類、第二種金屬組分和第三種金屬組分的硝酸鹽或亞硝酰基硝酸鹽及凝膠模板劑備用；2)將模板劑溶解在極性溶劑中，然后在恒溫下向上述溶液中加入含有各種金屬鹽的水溶液，加入適量氨水調節PH值到8 10，恒溫攪拌0. 1 3小時；3)向上述溶液中加入計算量的正硅酸乙酯或硝酸鋁，并繼續恒溫攪拌3-M小時；4)對上述反應物在90 150°C下進行噴霧干燥，得到有機-無機雜化材料；5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在300 750°C焙燒池-1 1，制得成品催化劑。優選地，步驟4)利用溶膠凝膠模板法制備得到的凝膠在110 150°C噴霧干燥得到有機-無機雜化材料。優選地，步驟5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在350 700°C焙燒證 10h，制得成品催化劑。優選地，所用的凝膠模板劑是含有胺基的兩親性線形高分子。優選地，配置溶液時，所用的第一種活性金屬組分鈷的鹽為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；第二種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽；第三種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽。本發明所涉及的催化劑具有以下優點1.本發明涉及的費托合成催化劑起主要催化作用的活性金屬是Co，理論上來說， 在分散度相同的情況下，Co的含量越高，催化劑的活性就越高，但實際上載體的比表面積， 孔徑和孔道等性質限制了 Co的最大負載量；同時如果Co的負載量過大，則很容易聚集成團，反而會降低催化劑活性。所以，本領域技術人員一直在嘗試添加助劑以改善Co在催化劑載體上的分散，從而盡可能的發揮Co的催化作用。本發明中，通過選擇合適的有機凝膠模板劑、反應時間及反應物的量，可以得到形狀、粒徑和孔徑可控的多孔納米催化劑，由于活性組分在多孔材料中均勻分散，抑制了活性組分的相互團聚，有助于提高催化劑的催化活性、反應產物的選擇性。同時，通過添加助劑可進一步改善催化劑的反應活性和選擇性。 利用這種方法可以降低金屬活性組分的含量，降低催化劑的成本。該催化劑適用于鼓泡漿態床或連續攪拌漿態床反應器。2.費托合成產物分布過寬，合成的產物從甲烷一直到分子量很大的石蠟，選擇性差是該反應的一個缺點。催化材料中鈷顆粒的大小不僅明顯改變費托反應的活性而且改變產物選擇性。本發明通過選用特定孔徑和比表面積的多孔材料為載體，可調節費托合成的產物分布，生成的產物中柴油和石蠟組分的選擇性高。我們通過研究發現，核殼結構納米催化劑的核具有催化活性，殼對核層有穩定作用，而且由于殼層結構的存在，其封閉的內腔將形成一個微環境，在催化反應過程中，內腔往往通過對反應物的積累而形成局部的高濃度， 促進反應更高效地進行，提高催化劑的整體活性，也可明顯改善產物的選擇性，以及提高催化劑抗積碳、抗燒結、水熱穩定性等性能，當催化劑活性組分粒徑在0. 5 20nm，比表面積在300 500m2/g時，更有利于生成柴油和石蠟組分。3.本發明涉及的多孔材料限域的鈷基納米催化劑是通過溶膠凝膠法原位生成，因而催化劑活性組分和作為載體的多孔材料可同步合成，制備流程簡單，便于操作，更適合工業化生產。本發明借鑒了微囊反應器制備催化劑的優點，結合多孔材料限域的納米催化劑的優點發明了新的催化劑，本發明的催化劑以有機凝膠為模板，活性組分在模板表面生長，設計制備的核殼結構鈷基多孔催化劑具有高反應活性，甲烷選擇性較低，以柴油和石蠟為主要產物。與專利CN101698152A相比該催化劑中各活性組分更易于在多孔載體中均勻分散， 從而導致材料的活性更高，CO轉化率高，甲烷選擇性更低。同時，本發明中加入較少的貴金屬助劑便可實現高的催化性能，因而成本更低。
圖1為本發明中基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑制備方法的工藝流程圖。
具體實施例方式本發明的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑是以一種有機凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、Zr中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、Rh, Re中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分10 35%，第二種金屬組分0. 5 10% ；第三種組分0. 02 2%，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，其形狀為球形；其孔徑在1 20nm，比表面積為300 500m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 20nm。優選地，金屬組分重量百分比為第一種金屬組分15 30%，第二種金屬組分 5% ；第三種金屬組分0. 05% 2%，余量為載體。
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優選地，為了獲得主要產物為輕質烴，所述的催化劑載體為多孔材料，其孔徑在 1 10nm，比表面積為300 400m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 5nm。優選地，為了獲得主要產物為中間餾分(C5-C18),所述的催化劑載體為多孔材料， 其孔徑在10 15nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在6nm 15nm。優選地，為了使產物中C18+產物含量較高，所述的催化劑載體為多孔材料，其孔徑在10 20nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在16 20nm。所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其制備方法采用有機凝膠模板法，包括如下步驟1)原料選取按各組份重量百分比選取正硅酸乙酯或硝酸鋁、第一種金屬鈷的鹽類、第二種金屬組分和第三種金屬組分的硝酸鹽或亞硝酰基硝酸鹽或及凝膠模板劑備用；2)將模板劑溶解在極性溶劑中，然后在恒溫下向上述溶液中加入含有各種金屬鹽的水溶液，加入適量氨水調節PH值到8 10，恒溫攪拌0. 1 3小時；3)向上述溶液中加入計算量的正硅酸乙酯或硝酸鋁，并繼續恒溫攪拌3- 小時；4)對上述反應物在90 150°C下進行噴霧干燥，得到有機-無機雜化材料；5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在300 750°C焙燒池-1 1，制得成品催化劑。優選地，步驟4)利用溶膠凝膠模板法制備得到的凝膠在110 150°C噴霧干燥得到有機-無機雜化材料。優選地，步驟5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在350 700°C焙燒證 10h，制得成品催化劑。優選地，所用的凝膠模板劑是含有胺基的兩親性線形高分子。優選地，配置溶液時，所用的第一種活性金屬組分鈷的鹽為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；第二種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽；第三種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽。為了更好地解釋本發明，以下結合圖1和具體實施例進一步闡明本發明的主要內容，但本發明的內容不僅僅局限于以下實施例。實施例1 稱取20g的聚乙烯亞胺，在80°C溫度下將其溶解在IOOmL乙醇中。稱取93. 8g六水合硝酸鈷，39. Ig六水合硝酸鑭，2. 32g硝酸鉬，溶解在IOOmL去離于水中，攪拌使之充分溶解并與溶劑1混合均勻，加入5mL氨水，恒溫溫攪拌池后將計算量的正硅酸乙酯加入反應液中，最后將室溫攪拌過夜后用噴霧干燥的方法得到的粉末放置在馬弗爐中緩慢升溫至 400°C干燥他，獲得多孔材料限域的用于費托合成的鈷基納米催化劑。制得的納米催化劑組成為Co La Pt SiO2 = 15 10 0. 5 74. 5。納米催化劑活化在加壓固定床反應器上進行取制備好的納米催化劑100g，裝入反應器中，純H2 (純度> 99.9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2 V /min, 活化溫度為350°C，活化壓力為0. 5MPa，活化時間為4h。催化反應在漿態床反應器上進行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉移入漿態床反應器中，以聚烯烴為反應介質，通入合成氣，合成氣中壓CO= 1.5，調節流量使空速為lOOOtT1，調節反應器內壓力為3. OMPa0設定升溫程序，使反應溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2°C /min的速率升溫至220°C，在220°C進行反應。得到產物選擇性(wt % )結果如下 Α，6. 1 ;C2_4，7. 3 ;C5_n，32. 2 ;C12_18，29. 5 ;C18+，24. 9. CO 轉化率達到81. 5。實施例2 稱取20g的聚乙烯亞胺，在80°C溫度下將其溶解在IOOmL乙醇中。稱取53. 6g 六水合硝酸鈷，1. 7g六水合硝酸鈰，5. 9g亞硝酰基硝酸釕，溶解在IOOmL去離于水中，攪拌使之充分溶解并與溶劑1混合均勻。恒溫攪拌池后將計算量的硝酸鋁加入反應液中，最后將室溫攪拌過夜后用噴霧干燥的方法得到的粉末放置在馬弗爐中緩慢升溫至 550°C干燥池，獲得多孔材料限域的用于費托合成的鈷基催化劑。制得的催化劑組成為 Co Ce Ru Al2O3 = 10 0. 5 1. 5 88。催化劑活化在加壓流化床反應器上進行取制備好的催化劑100g，裝入反應器中，純H2 (純度> 99. 9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2°C /min,活化溫度為350°C，活化壓力為1. 5MPa，活化時間為4h。催化反應在漿態床反應器上進行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉移入漿態床反應器中，以聚烯烴為反應介質，通入合成氣，合成氣中壓CO= 1.5，調節流量使空速為lOOOtT1，調節反應器內壓力為3. OMPa0設定升溫程序，使反應溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2°C /min的速率升溫至220°C，在220°C進行反應。得到產物選擇性(wt% )結果如下=C1,6. 8 ;C2_4，7.9 ;C5_n，27.2 ;C12_18，28.6 ;C18+，29. 5. CO 轉化率達到85. 3。實施例3 稱取20g的聚乙烯亞胺，在80°C溫度下將其溶解在IOOmL乙醇中。稱取53. 6g 六水合硝酸鈷，1. 7g六水合硝酸鈰，5. 9g亞硝酰基硝酸釕，溶解在IOOmL去離于水中，攪拌使之充分溶解并與溶劑1混合均勻。恒溫攪拌池后將計算量的正硅酸乙酯加入反應液中，最后將室溫攪拌過夜后用噴霧干燥的方法得到的粉末放置在馬弗爐中緩慢升溫至 450°C干燥池，獲得多孔材料限域的用于費托合成的鈷基催化劑。制得的催化劑組成為 Co Ce Ru SiO2 = 10 0. 5 1. 5 88。催化劑活化在加壓流化床反應器上進行取制備好的催化劑100g，裝入反應器中，純H2 (純度> 99. 9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2°C /min,活化溫度為350°C，活化壓力為1. 5MPa，活化時間為4h。催化反應在漿態床反應器上進行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉移入漿態床反應器中，以聚烯烴為反應介質，通入合成氣，合成氣中壓CO= 1.5，調節流量使空速為lOOOtT1，調節反應器內壓力為3. OMPa0設定升溫程序，使反應溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2°C /min的速率升溫至220°C，在220°C進行反應。得到產物選擇性(wt% )結果如下=C1, 5. 6 ;C2_4，7. 1 ;C5_n，23.9 ;C12_18，29.8 ;C18+，33.6.C0 轉化率達到76. 3。實施例4 作為對比，根據專利CN 101698152A的方法制備了鈷基費托合成催化劑稱取適量的Al2O3載體，預先在馬弗爐中于550°C焙燒4h后取其中IOOg備用。稱取53. 6g六水合硝酸鈷，1. 7g六水合硝酸鈰，5. 9g亞硝基酰基硝酸釕，溶解在去離子水中， 攪拌使之充分溶解并混合均勻，將溶液體積稀釋至110mL。采用滿孔浸漬法，將溶液浸漬到計算量的Al2O3載體上。將浸漬好的催化劑在80°C下水浴抽真空干燥，然后放置在室溫下老化24h。老化后放置在馬弗爐中緩慢升溫至120°C下干燥6h，然后升溫至500°C焙燒8h。 制得的催化劑組成為Co Ce Ru Al2O3= 10 0. 5 1. 5 88。催化劑活化在加壓流化床反應器上進行取制備好的催化劑100g，裝入反應器中，純H2 (純度> 99. 9% )為還原氣體，體積空速為lOOOh—1，升溫速率為2°C /min,活化溫度為350°C，活化壓力為1. 5MPa，活化時間為4h。催化反應在漿態床反應器上進行取活化好的催化劑50g在無水無氧的條件下轉移入漿態床反應器中，以聚烯烴為反應介質，通入合成氣，合成氣中H2 CO= 1.5，調節流量使空速為lOOOtT1，調節反應器內壓力為3. OMPa0設定升溫程序，使反應溫度以3°C /min 的速率從室溫升至150°C，然后以2V /min的速率升溫至220°C，在220°C進行反應。得到產物選擇性(wt % )結果如下=C1A. 3 ;C2_4，9. 1 ;C5_n，27. 8 ;C12_18，21.2 ;C18+，32. 6. CO 轉化率達到71. 3。從以上實施例1 3可以看出本發明的催化劑活性較高，在合成氣空速為 IOOOtr1的條件下，即使Co含量只有10%，CO轉化率仍能達到80%以上，說明本方法制備的鈷基費托合成催化劑各金屬組分的作用明顯。在所有實施例中，甲烷選擇性較低，C5+以上選擇性好。實施例2與實施例4相比，本方法制備得到的催化劑成本較低，甲烷選擇性較低，C5+以上選擇性更好，特別是C12+以上選擇性優勢更大。實施例5-12 根據本發明的具體實施方法，制備了系列多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑，其催化性能如表1所示表1 鈷基納米催化劑在費托合成中的催化性能
權利要求
1.一種基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑，其特征在于它以一種有機凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、&中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、I h、Re 中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分10 35%，第二種金屬組分0. 5 10% ；第三種組分0. 02 2%，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，其形狀為球形；其孔徑在1 20nm，比表面積為300 500m2/ g，其中活性組分的粒徑在0. 5 20nm。
2.根據權利要求1所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑，其特征在于金屬組分重量百分比為第一種金屬組分15 30%，第二種金屬組分 5%;第三種金屬組分0. 05% 2%，余量為載體。
3.根據權利要求1或2所述的多孔材料限域的用于費托合成的鈷基催化劑，其特征在于所述的載體為多孔材料，其孔徑在1 lOnm，比表面積為300 400m2/g，其中活性組分的粒徑在0. 5 5nm。
4.根據權利要求1或2所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑，其特征在于所述的載體為多孔材料，其孔徑在10 15nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在6nm 15nm。
5.根據權利要求1或2所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑，其特征在于所述的載體為多孔材料，其孔徑在10 20nm，比表面積為400 500m2/g，其中活性組分的粒徑在16 20nm。
6.權利要求1 5所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑的制備方法， 其制備方法采用有機凝膠模板法，包括如下步驟1)原料選取按各組份重量百分比選取正硅酸乙酯或硝酸鋁、第一種金屬鈷的水溶性鹽類、第二種金屬組分和第三種金屬組分的硝酸鹽或亞硝酰基硝酸鹽及凝膠模板劑備用；2)將模板劑溶解在極性溶劑中，然后在恒溫下向上述溶液中加入含有各種金屬鹽的水溶液，加入適量氨水調節PH值到8 10，恒溫攪拌0. 1 3小時；3)向上述溶液中加入計算量的正硅酸乙酯或硝酸鋁，并繼續恒溫攪拌3-M小時；4)對上述反應物在90 150°C下進行噴霧干燥，得到有機-無機雜化材料；5)將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在300 750°C焙燒池-1 1，制得成品催化劑。
7.根據權利要求6所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑的制備方法如下步驟4)利用溶膠凝膠模板法制備得到的凝膠在110 150°C噴霧干燥得到有機-無機雜化材料。
8.根據權利要求6或7所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑的制備方法如下步驟幻將噴霧干燥后的粉末放入馬弗爐中，在350 700°C焙燒證 10h，制得成品催化劑。
9.根據權利要求6或7所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其特征在于所用的凝膠模板劑是含有胺基的兩親性線形高分子。
10.根據權利要求6或7所述的基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑的制備方法，其特征在于配置溶液時，所用的第一種活性金屬組分鈷的鹽為硝酸鈷、乙酸鈷或碳酸鈷；第二種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽；第三種金屬組分的鹽為金屬的硝酸鹽。
全文摘要
本發明提供一種基于多孔材料限域的費托合成鈷基納米催化劑及其制備方法，本發明的催化劑是以有機凝膠為模板，通過溶膠凝膠法制備得到；以金屬組分為核，多孔材料為殼；其中金屬組分包括第一種金屬組分Co，第二種金屬組分為Ce、La、Zr中的一種，第三種金屬組分Pt、Ru、Rh、Re中的一種；在成品催化劑中，各金屬組分的重量百分比為第一種金屬組分10～35％，第二種金屬組分0.5～10％；第三種組分0.02～2％，余量為載體；載體為多孔材料，其組分是納米二氧化硅或氧化鋁，形狀為球形；其孔徑在1～20nm，比表面積為300～500m2/g，其中活性組分的粒徑在0.5～20nm。本發明的核殼結構鈷基多孔催化劑具有甲烷選擇性低，催化反應活性高，C5+選擇性好，以柴油和石蠟為主要產物。
文檔編號B01J23/89GK102489312SQ20111037879
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者張巖豐, 方章建, 薛永杰, 詹曉東, 陳義龍, 陶磊明 申請人:武漢凱迪工程技術研究總院有限公司