專利名稱：一種peba與peg或peo的共混膜及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及氣體分離膜技術，具體地說是一種聚醚-b-聚酰胺PEBA/聚乙二醇PEG (聚氧化乙烷ΡΕ0)共混膜，該聚合物共混膜可優先滲透CO2、H2S和SO2等酸性氣體。
背景技術：
酸性氣體C02、H2S和SO2的脫除和分離是環境、能源和化工領域的重要分離過程，主要包括煙道氣(co2/N2、so2/N2)、天然氣和石油伴生氣(co2/ch4、h2s/ch4)以及合成氣(CO2/H2)中的酸性氣體的脫除和分離。目前，用于酸性氣體分離的傳統方法主要有物理吸收法、化學吸收法、變壓吸附法和低溫冷凝法等，每一種方法都有他本身的優點，但也都存在著設備投資大、成本高、工藝復雜等缺點，限制了它們在實際中的應用。氣體膜分離方法作為一種新興的氣體分離方法，是利用膜對氣體的選擇透過性而達到分離的目的，與其它方法相比，它無相變，能耗低，設備簡單，操作方便，運行可靠性高，處理時不會出現高溫或其它極端情況，從環境友好和節能的角度來講，膜分離技術是個很有發展前途的方法。對于聚合物膜分離CO2，最先發展起來的是以擴散選擇性為主的玻璃態聚合物膜材料，如醋酸纖維素(CA)及其衍生物、聚酰亞胺(PI)以及聚砜類(PSF)等。通常來說，這些玻璃態聚合物具有很強的篩分能力(擴散選擇性)，人們常常通過改變聚合物的結構來提高聚合物對氣體分子的篩分能力，進而提高聚合物膜的分離性能。但在具體應用時，單純提高篩分能力很難滿足實際要求，特別是當氣體中的CO2的含量較高時，CO2所引起的塑化現象會大幅降低擴散選擇性。當分離C02/H2時，H2會優先透過玻璃態聚合物膜，H2將處于滲透側低壓狀態，使得進一步分離氫氣增加了成本。因此，人們越來越傾向于關注提高溶解選擇性來提高聚合物膜的分離性能。近年來，含有醚氧基團的聚合物作為酸性氣體分離膜材料的研究受到了廣泛的關注，因為醚氧基團與CO2之間較強的相互作用使材料具有較高的CO2溶解選擇性。聚環氧乙烷(PEO)由環氧乙烷在催化劑作用下開環聚合制得，分子量小于20000時，又稱為聚乙二醇(PEG)，它的聚合度代表了鏈段中醚氧鍵的數目，曾被認為是最理想的CO2優先透過的聚合物膜材料，但是小分子量的PEG難于成膜，大分子量的PEO由于結構單元規則，成膜后的結晶度高達72.7wt.%，直接導致了其分離CO2的性能很低。聚醚-b-聚酰胺(PEBA)是一種已經商業化了的含有醚氧基團的嵌段共聚物，它由聚醚(PE)鏈段和聚酰胺(PA)鏈段共聚而成，根據PA、PE的含量及種類不同，PEBA可以分為多種型號，均可以做為高性能的膜分離材料。劉麗，Bondar、Kim等研究了不同型號PEBA材料的滲透性能及分離性能,表明PEBA在極性/非極性氣體分離方面表現出很高的選擇透過性，但是滲透通量仍需進一步改善。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于酸性氣體分離的聚醚-b_聚酰胺/聚乙二醇(聚氧化乙烷)共混膜。這種聚合物共混膜中聚乙二醇(聚氧化乙烷)的質量分數為0.01% 70%，其余為聚醚-b-聚酰胺，該共混膜是一種使C02、H2S和SO2相比于惰性氣體(H2、N2和CH4)可優先滲透的分離膜，并對co2/n2、so2/n2、h2s/ch4、co2/ch4、co2/h2等體系保持較高的分離性能，存在溫度閾值，并且溫度閾值隨著PEG分子量的增加而增加。為達到上述目的，本發明所采用的技術方案是:選用含有醚氧基團的聚醚-b-聚酰胺(PEBA)和聚乙二醇(PEG)為膜材料，通過溶液共混的方法制備鑄膜液，然后在玻璃板上流延成膜或在平板濾膜上涂覆成膜。具體地說，本發明的制備過程其步驟如下::a)鑄膜液的配制:首先將聚醚_b-聚酰胺PEBA溶解于正丁醇溶劑中，制備質量濃度0.1 20%的PEBA溶液；再向溶液中加入所需質量的聚乙二醇PEG(聚環氧乙烷ΡΕ0)，制備均相鑄膜液，溶解溫度為70 110°C ；b)鑄膜液脫泡(靜置、負壓或超聲脫泡)；c)用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板濾膜上涂層制備復合膜；d)真空脫除膜中殘留溶劑。本發明所述的聚醚-b_聚酰胺(PEBA)材料的結構式為:
權利要求
1.一種PEBA與PEG或PEO的共混膜，其特征在于:共混膜的膜材料為聚醚_b_聚酰胺PEBA和聚乙二醇PEG或聚環氧乙烷ΡΕ0，其中聚乙二醇或聚環氧乙烷于共混膜中的質量分數為0.01% 70%，其余為聚醚-b-聚酰胺。
2.根據權利要求1所述的共混膜，其特征在于:膜材料聚醚-b-聚酰胺PEBA為嵌段共聚物，其結構式為:
3.根據權利要求2所述的共混膜，其特征在于:PA鏈段為尼龍-6(ΡΑ6)、尼龍-11 (PAll)或尼龍-12(ΡΑ12) ;ΡΕ鏈段為聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)或聚環氧丁烷(PTMO)。
4.根據權利要求1所述的共混膜，其特征在于:膜材料聚乙二醇PEG的結構式為HO(CH2CH2O)nH ;分子量范圍為200 20000 ;聚環氧乙烷PEO的結構式為HO(CH2CH2O)nH ;分子量范圍為20000 1000000。
5.根據權利要求4所述的共混膜，其特征在于:膜材料聚乙二醇的分子量范圍為200 10000 ;聚環氧乙烷PEO的分子量范圍為400000 1000000。
6.根據權利要求1所述的共混膜，其特征在于:聚乙二醇或聚環氧乙烷的質量分數為5 50%。
7.—種權利要求1所述共混膜的制備方法，其特征在于: a)鑄膜液的配制:首先將聚醚-b-聚酰胺PEBA溶解于正丁醇溶劑中，制備質量濃度0.1 20%的PEBA溶液；再向溶液中加入所需質量的聚乙二醇PEG或聚環氧乙烷ΡΕ0，制備均相鑄膜液，溶解溫度為70 110°C ； b)鑄膜液脫泡； c)用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板濾膜上涂層制備復合膜； d)真空脫除膜中殘留溶劑。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:PEBA溶液的質量濃度為0.1 8% ;鑄膜液脫泡采用靜置、負壓或超聲脫泡中的一種或二種以上組合。
9.一種權利要求1 6任一項所述共混膜的應用，其特征在于:該共混膜可作為氣體分離膜，可以實現不同氣體組分的氣體混合物的分離過程。
10.按照權利要求9所述共混膜的應用，其特征在于:該共混膜應用于包括優先滲透氣體和非優先滲透氣體組成的氣體混合物的分離，從而實現優先滲透氣體的分離與脫除； 優先滲透氣體包括C02、H2S或SO2中的一種或二種以上的氣體； 非優先滲透氣體包括N2、02、Cl C4的烴類氣體、H2中一種或二種以上氣體。
11.按照權利要求9或10所述共混膜的應用，其特征在于:共混膜存在溫度閾值；當操作溫度高于溫度閾值時，氣體滲透通量跳躍性增加，溫度閾值與聚乙二醇的分子量有關，溫度閾值的范圍為50 90°C。
全文摘要
本發明涉及氣體分離膜，具體地說是一種用于酸性氣體分離的聚醚-b-聚酰胺/聚乙二醇共混氣體分離膜。本發明選用含有醚氧基團的聚醚-b-聚酰胺PEBA和聚乙二醇PEG(聚環氧乙烷PEO)為膜材料，通過溶液共混的方法制備氣體分離膜。該共混膜優先滲透CO2、H2S和SO2等酸性氣體，并對CO2/N2、SO2/N2、H2S/CH4、CO2/CH4、CO2/H2等體系保持較高的分離性能，存在溫度閾值，并且溫度閾值與PEG(PEO)分子量相關。
文檔編號B01D71/56GK103100313SQ20111036218
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月15日 優先權日2011年11月15日
發明者任吉中, 馮世超, 李暉, 鄧麥村 申請人:中國科學院大連化學物理研究所