專利名稱：一種生產丙烯醛催化劑的制備及再生方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域；具體為一種生產丙烯醛用催化劑的制備及再生方法。
發明背景
丙烯氣相氧化生產丙烯醛一般使用Mo-Bi-Fe系復合氧化物催化劑，如專利 CN1235953A介紹了一種圓柱形催化劑的生產方法，專利CN1314331A介紹了一種環形催化劑的生產方法，通過使用此類催化劑可以獲得較高的丙烯醛收率。但是，當這類圓柱形或環形催化劑經過半年或者更短的使用周期后，催化劑的活性明顯降低。為延長催化劑的使用壽命，必須對催化劑進行再生處理，再生周期一般為半年，有的則只有四個月，而且隨著催化劑再生次數的增加，催化劑性能持續降低，壽命也隨之縮短，很少有催化劑能達到生產廠商宣稱的4-6年的使用壽命，這無疑會降低生產裝置的使用效率及經濟效益。因而有必要改善催化劑的制備方法，以提高催化劑的穩定性，延長催化劑的使用壽命，并進一步優化催化劑的再生條件，使再生處理對催化劑結構破壞的程度降到最低，而且能更好地恢復其活性。
工程人員通過大量研究發現，造成催化劑失活的因素主要有以下幾個方面(1) 由于反應器內熱點的產生而造成某些重要活性組分升華或改變，如催化劑中的鉬元素在高溫下有向表面遷移而最終升華流失的傾向，另外，新鮮催化劑中的鐵元素以三價的形式存在，而失活催化劑中存在大量的二價鐵，表明催化劑中部分三價鐵被還原成二價鐵；(2)由于副反應的發生而造成催化劑表面積炭；(3)催化劑的表面結構發生改變，催化劑的表面顆粒在高溫下容易燒結，孔徑分布范圍擴大，而再生處理往往會加劇此種現象的發生。
為了提高催化劑抗失活性能，現今最前沿的制備方法是將催化劑做成球形。如專利CN1210511A介紹了一種球形催化劑的制備方法，該催化劑是通過將催化劑活性組分涂覆在α-氧化鋁載體上制得的，具體步驟如下，在水體系中混合含有催化劑組分的金屬鹽，以制得漿液，將此漿液噴霧干燥后，再從室溫緩慢升溫至440°C左右，煅燒3-5小時，然后在球磨機中粉碎以獲得煅燒粉末，在轉鼓造粒機中，與結晶纖維素等粘結劑混合，涂覆在 α -氧化鋁載體上，最后于520°C左右煅燒5小時制得球形催化劑。
球形催化劑，不管是通過沉積還是涂覆制備的，雖然提高催化劑熱傳導性，有效除去反應熱，緩和因溫度波動帶來的鉬流失及鐵形態的改變。但通過這些方法制備的催化劑孔分布很寬，容易造成積炭，負載在催化劑表面的活性組分很容易脫落，尤其是經過再生處理后，情況變得更加嚴重，孔分布進一步擴大，表面結構特征遭到破壞，在催化劑的使用后期，停產再生變得愈加頻繁，嚴重影響工廠的生產效益。因此，研究一種新的催化劑制備工藝，以及該催化劑的再生處理技術，是工程技術人員亟待解決的問題。
發明內容
本發明針對現有技術中存在的問題，提供一種具有特殊孔結構的生產丙烯醛催化劑的制備方法，以及該催化劑的再生方法。
本發明提供的催化劑雖然與傳統催化劑具有相同或者相近的元素組成，但制備工藝存在顯著差異，傳統催化劑的主要制備階段是在水相體系中完成的，通過改變催化劑中某些組分的含量或者改變催化劑的成型方法來改善催化劑的性能。本發明的特點是，催化劑并非完全在水相體系中制備，而是采用水和醇的混合體系。當原物料投入反應體系后，在不斷補充有機溶劑條件下，通過蒸餾等手段分離漿液中的水，當漿液中水的含量降低到5% 以下時，含有活性組分前驅體的漿液通過噴霧干燥進行造粒，最后經過焙燒、成型制得具有特殊孔分布的催化劑。通過本方法制得的催化劑相對于傳統催化劑具有較為集中的孔分布，適中的總孔容，其中5-lOnm左右的中孔占總孔分布的70%以上，這種短而粗的孔道結構特征賦予催化劑較強的抗積炭能力，催化劑表面不易燒結，有利于延長催化劑使用壽命。 另外，為適應生產廠家對不同活性丙烯醛催化劑的需求，本發明通過使用不同的有機溶劑來調節催化劑的總孔容及孔分布，以獲得不同活性的催化劑。
另外，為了延長本發明所提供催化劑的使用壽命，在催化劑逐漸失活后，必須對催化劑進行再生處理，以恢復反應活性。為了最大限度地保護本發明最具特征的孔結構，降低再生過程對催化劑孔分布的影響，本發明采取如下方法進行再生將失活催化劑緩慢升高至380-420°C，在含有水蒸氣的氧化性氣體中進行1-3天煅燒處理，使催化劑中游離的MoO3 遷移至表面，補充表面升華流失的鉬，并使被還原的二價鐵重新氧化成三價鐵；最后，升高催化劑溫度至400-44(TC，在氮氣氣氛下進行1-3天煅燒處理后能夠恢復與新鮮催化劑大致相同的孔結構及催化活性。
本發明為一種生產丙烯醛催化劑的制備及再生方法，其特征在于
(一)制備方法步驟如下
1)催化劑為具有下述原子比的復合氧化物
Mo Bi Co Ni Fe = 10—14 1.2-2.0 4.8—5.6 2-3 1-2
在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨溶液中，添加絡合劑和表面活性劑溶液制得溶膠；然后在一定溫度及PH條件下加入i^e、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到水性漿液，往此水性漿液中加入有機溶劑并攪拌均勻，有機溶劑和水重量比為5 50%，優選10 35%。在不斷補充有機溶劑的基礎上，通過蒸餾等方式將漿液中的水分離出來，形成有機相的漿液體系；將有機漿液干燥、焙燒制得催化劑活性組分；最后，將活性組分涂覆在惰性載體上制得催化劑。
2)催化劑的總孔容為0. 1-lml/g,孔徑為I-IOnm的中孔占總孔分布的 65% -90%，其中孔徑為5-10nm的中孔占總孔分布的70% -85%。
3)上述1沉淀為分步沉淀過程，即先沉淀含有Co、Ni的組分，再沉淀含有Fe、Bi 金屬組分。
4)上述1中有機溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇等低沸點醇類。
5)上述1中干燥過程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-200°C之間，出口溫度在70-120°C之間。
6)上述1中制備的活性組分具有獨特的晶型結構及分布，COMO04、NiMO04:價金屬的鉬酸鹽位于催化劑活性組分的內核(MoO4)3以及游離態的MoO3附于內核的外層；而活性組分的最外層為Bi2(MoO4)3 ；
( 二 )再生方法步驟如下
失活催化劑從反應器中卸出后進行再生處理，或者直接在反應器中再生；直接在反應器中再生以避免在拆卸及裝填過程中造成催化劑粉化，影響催化劑活性；再生過程分兩步進行
先將失活催化劑以1_2°C /小時的速度升溫至310°C，在此溫度下穩定5小時，然后再以1_2°C /小時的速度升溫至360-440°C之間，在水蒸氣含量為5% _10%、氮氣含量為 55% -74%，氧氣含量為15% -21%的氧化性氣體中進行1_3天的第一步煅燒處理；然后升高催化劑溫度，在400-480°C的氮氣氣氛下進行1-3天的第二步煅燒處理，恢復與新鮮催化劑大致相同的催化活性。在煅燒過程中，煅燒溫度太低不能恢復催化劑的使用性能，煅燒溫度太高則破壞催化劑的孔結構，第一步煅燒可優選380-420°C，第二步可優選420-440°C。
具體實施例方式
實施例1 新鮮催化劑的制備及評價
使仲鉬酸銨339g溶于MOOml純水中，加入520ml濃度為25%氨水溶液；將M2g 硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸酸化的160ml純水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中。在50°C時將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入至劇烈攪拌的事先加入5%檸檬酸-聚乙烯吡咯烷酮的鉬酸銨溶液中，反應生成溶膠。半小時后再加入硝酸鉍和硝酸鐵的混合溶液，在加入過程中加入氨水或硝酸使得體系的PH值保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至40°C以下后加入乙醇 720ml，高速攪拌形成水——有機相漿液。
在不斷補充乙醇的基礎上通過蒸餾將漿液中的水分離出來，形成乙醇漿液。控制乙醇的加入量，使漿液中固體沉淀含量為25%，把該漿液進行噴霧干燥，控制噴口溫度為 140°C，調節加料速度使得出口溫度保持在100°C左右。如此得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下焙燒5小時得到初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末中加入結晶纖維素，并在轉鼓造粒機中與1. 5倍重的惰性氧化鋁球混合，加入33%的甘油水溶液進行涂覆。之后，將擔載活性組分的顆粒在室溫下干燥15小時，然后在520°C的空氣流中焙燒5小時，獲得擔載40% 活性組分的催化劑。
由加入的原料計算出的催化劑是具有下述原子比的復合氧化物。
Mo Bi Co Ni Fe = 12 1. 7 5. 2 2. 8 1. 6
將IOOml催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進行丙烯氧化反應，在反應溫度320°C得到如表2所示反應結果。
對比例1 新鮮催化劑的制備及評價
除了將實施例1中所使用的乙醇更改為丙醇以外，其它均與實施例1相同，制備與實施例1相同組成的催化劑，其孔分布如表1所示。
將IOOml催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進行丙烯氧化反應，在反應溫度320°C得到如表2所示反應結果。
對比例2 新鮮催化劑的制備及評價
除了將噴霧干燥的噴口溫度控制在160°C外，其它均與實施例1相同，制備與實施例1相同組成的催化劑，其孔分布如表1所示。
將IOOml催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由10%濃度的丙烯、 17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進行丙烯氧化反應，在反應溫度320°C得到如表2所示反應結果。
參考例1 失活催化劑的制備及評價
將新鮮催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由10%濃度的丙烯、17% 濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為leOOhr—1 下進行6000小時丙烯氧化反應，制得失活催化劑，其孔分布如表1所示。
將IOOml失活催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進行丙烯氧化反應，在反應溫度320°C得到如表2所示反應結果。
實施例2 再生催化劑的制備及評價
將參考例1制備的失活催化劑以1°C /小時的速度升溫至310°C，在此溫度下穩定 5小時，然后再以1°C/小時的速度升溫至400°C，通入由10%水蒸氣、70%氮氣和10%氧氣組成的混合氣體，在此溫度下進行2天煅燒處理；然后升高催化劑溫度，在420°C的氮氣氣氛下進行1天煅燒處理，制得再生催化劑。
將100ml失活催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進行丙烯氧化反應，在反應溫度320°C得到如表2所示反應結果。
對比例3 再生催化劑的制備及評價
將參考例1制備的失活催化劑以1°C /小時的速度升溫至310°C，在此溫度下穩定 5小時，然后再以1°C/小時的速度升溫至420°C，通入由20%水蒸氣、62%氮氣和18%氧氣組成的混合氣體，在此溫度下進行2天煅燒處理；然后升高催化劑溫度，在440°C的氮氣氣氛下進行1天煅燒處理，制得再生催化劑。
將100ml失活催化劑裝入內徑為25ml的不銹鋼反應管中，通進由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的空氣構成的原料氣，在壓力為0. IMPa，氣體體積空速為 IBOOhr-1下進行丙烯氧化反應，在反應溫度320°C得到如表2所示反應結果。
權利要求
1. 一種生產丙烯醛催化劑的制備及再生方法，其特征在于(一)制備方法步驟如下1)催化劑為具有下述原子比的復合氧化物Mo Bi Co Ni Fe = 10—14 1. 2-2. 0 4. 8-5. 6:2—3: 1-2在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鉬酸銨溶液中，添加絡合劑和表面活性劑溶液制得溶膠；然后在一定溫度及PH條件下加入i^、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到水性漿液，往此水性漿液中加入有機溶劑并攪拌均勻，有機溶劑和水重量比為5 50%，在不斷補充有機溶劑的基礎上，通過蒸餾等方式將漿液中的水分離出來，形成有機相的漿液體系； 將有機漿液干燥、焙燒制得催化劑活性組分；最后，將活性組分涂覆在惰性載體上制得催化劑；2)催化劑的總孔容為0.1-lml/g，孔徑為I-IOnm的中孔占總孔分布的65% -90%，其中孔徑為5-lOnm的中孔占總孔分布的70% -85% ；3)上述1沉淀為分步沉淀過程，即先沉淀含有Co、Ni的組分，再沉淀含有Fe、Bi金屬組分；4)上述1中有機溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇低沸點醇類；5)上述1中干燥過程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-200°C之間，出口溫度在 70-120°C之間；6)上述1中制備的活性組分具有獨特的晶型結構及分布，CoMoO4,NiMoO4 二價金屬的鉬酸鹽位于催化劑活性組分的內核(MoO4)3以及游離態的MoO3附于內核的外層；而活性組分的最外層為Bi2(MoO4)3 ；(二)再生方法步驟如下失活催化劑從反應器中卸出后進行再生處理，或者直接在反應器中再生；直接在反應器中再生以避免在拆卸及裝填過程中造成催化劑粉化，影響催化劑活性；再生過程分兩步進行先將失活催化劑以1_2°C /小時的速度升溫至310°C，在此溫度下穩定5小時，然后再以1_2°C /小時的速度升溫至360-440°C之間，在水蒸氣含量為5% _10%、氮氣含量為 55% -74%，氧氣含量為15% -21%的氧化性氣體中進行1_3天的第一步煅燒處理；然后升高催化劑溫度，在400-480°C的氮氣氣氛下進行1-3天的第二步煅燒處理，恢復與新鮮催化劑大致相同的催化活性。
全文摘要
本發明為一種用于生產丙烯醛的催化劑制備及再生方法。催化劑為具有下述原子比的復合氧化物Mo∶Bi∶Co∶Ni∶Fe＝10-14∶1.2-2.0∶4.8-5.6∶2-3∶1-2；該催化劑具有較為集中的孔分布，適中的總孔容，其中5-10nm左右的中孔占總孔分布的70％以上，形成短而粗的孔道結構，這種特征賦予催化劑較強的抗積炭能力，催化劑表面不易燒結，能夠延長催化劑的使用壽命。而通過本發明提供的再生方法，失活催化劑在氧化性氣氛下進行1-3天煅燒處理，催化劑活性與新鮮催化劑相當。
文檔編號B01J38/14GK102489309SQ20111035850
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者于海斌, 孫彥民, 曾賢君, 李世鵬, 李曉云, 苗靜, 隋云樂 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院