專利名稱：釩基SCR催化劑和制備及在丙烯腈氧化后尾氣NOx脫除中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯腈裝置尾氣催化凈化技術，特別是涉及一種釩基SCR催化劑和制備及脫除丙烯腈氧化后尾氣中NOx的應用，具體為用于丙烯腈氧化后富含氮氧化物(NOx) 尾氣凈化的釩基SCR催化劑及其制備方法。它針對丙烯腈吸收塔氧化處理后含NOx尾氣的高效選擇性催化還原，提供了氨選擇性催化還原階段的釩基選擇性催化還原(SCR)催化劑的制備方法，可實現丙烯腈氧化后尾氣中NOx在富氧條件下的高效催化脫除。
背景技術：
丙烯腈作為重要的化工中間體，被廣泛應用于纖維、橡膠和塑料三大合成材料的生產。目前全球95%以上的裝置采用丙烯氨氧化法技術(又稱sohio法)，以丙烯和氨氣為原料，生產丙烯腈，副產乙腈和氫氰酸。該法原料易得、工序簡單、操作穩定、產品精制方便，經過近半個世紀的發展，技術日趨成熟。丙烯氨催化氧化工藝從吸收塔頂排出的廢氣稱為吸收塔尾氣(AOG，Absorbed OffGas)，是石油化工行業產生的主要污染源之一，除了主要成份氮氣外，還包括非甲烷烴類、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化碳與微量的丙烯腈等污染物。因此直接將尾氣排入大氣會對環境造成嚴重污染。目前常用的尾氣處理法包括熱力燃燒法和催化燃燒法。熱力燃燒利用輔助燃料的熱量把有害氣體加熱到反應溫度(600 800°C )，使其所含可燃物氧化分解， 然而該法需要添加輔助燃料，運行費用較高。先進的催化燃燒法是在催化劑的作用下，使有害氣體中的可燃物在較低溫度O00 400°C )下即可達到完全氧化分解，一般不需要添加輔助燃料，可用于低濃度、組分復雜的可燃物凈化，是治理有機廢氣污染的有效方法。該法凈化效率高、反應溫度低、不產生二次污染，并且還具有裝置結構緊湊、操作方便、運轉費用低、催化劑壽命長等優點，因而被廣泛采用。當吸收塔尾氣經過氧化催化段后，尾氣中可燃性氣體被氧化為CO2和氮氧化物 (NOx)，需在富氧條件下進一步使選擇性催化還原催化劑對NOx進行凈化。選擇性催化還原技術(Selective Catalytic Reduction, SCR)被視為在富氧條件下進行NOx催化凈化最為有效的方法之一，其中使用NH3作為還原劑的氨選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)是國際上應用最為廣泛的煙氣脫硝技術。然而，我國以丙烯腈尾氣排放控制為目標的脫硝技術剛剛起步，目前尾氣凈化方法僅針對丙烯腈尾氣氧化過程(如專利CN101716462A，CNlOl 138699A 以及CN1903415A)，并未涉及丙烯腈氧化后尾氣中NOx在富氧條件下的選擇性還原，也未有將釩基NH3-SCR催化劑應用于此領域的專利技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種釩基SCR催化劑和制備及脫除丙烯腈氧化后尾氣中NOx 的應用。它提供了制備具有寬活性溫度窗口以及突出熱穩定性的釩基SCR催化劑制備方法，可在富氧條件下有效去除丙烯腈氧化后尾氣中的大量NOx氣體，顯示優越的熱穩定性以
3及低溫活性。本發明制備工藝過程簡單，重復性好，有利于工業化生產。本發明提供一種釩基SCR催化劑是以TiO2為載體，以l-8wt% V2O5為活性組分， 8-10%的WO3為助劑，以過渡金屬或稀土金屬元素為改性組分添加劑，其中過渡金屬為Mn 或^ ，稀土元素為Ce、Er、Tb，過渡金屬含量為2-20%，稀土元素含量為5-15%。制備步驟為將V2O5溶解于草酸水溶液中，加入金屬元素添加劑可鹽性鹽溶液，攪拌均勻，將銳鈦礦晶型TW2粉末浸漬于混合溶液中，攪拌0. 5-池，干燥，在空氣中焙燒。其中，載體中含有8-10%的W03。本發明提供的一種釩基SCR催化劑的制備方法的步驟為1)60_75°C下，將釩前驅物溶解于草酸水溶液中；2)將商用TiO2(內含8-10%的WO3)粉末浸漬于草酸釩溶液中，攪拌0. 5_池，旋轉蒸干后，置于100°c烘箱中烘干12-16小時，并在400-600°C下空氣中焙燒3-4h，制得釩鈦粉末。3)按計量取過渡金屬或稀土元素改性組分可溶性鹽或氧化物，配制離子濃度為 0. 5 1. 5mol/L的水溶液，將2、所得釩鈦粉末二次浸漬攪拌l_2h，70°C旋轉蒸干，再置于 100°C烘箱中烘干12-16小時，400-600°C空氣中再次焙燒3_4h，制得催化劑。所述的釩前驅物為，偏釩酸銨NH4VO3、五氧化二釩V205。所述的稀土元素可溶性鹽為硝酸鈰Ce(NO3)3 · 6H20、醋酸鈰Ce (CH3COO) 3 · ηΗ20、 硝酸鉺 Er (NO3) 3 · 6Η20、醋酸鉺 Er (CH3COO) 3 · 4Η20、硝酸鋱 Tb (NO3) 3 · 6Η20、醋酸鋱 Tb (CH3COO) 3 · ηΗ20。所述的過渡金屬元素為錳或鋯，錳的可溶性鹽為硝酸錳Mn(NO3)2 · 4Η20、硫酸錳 MnSO4 ·4Η20。鋯元素可溶性鹽為鋯鹽選自硝酸氧鋯&0 (NO3)2 ·5Η20、硝酸鋯& (NO3) 4 ·3Η20、 氧氯化鋯 &0C12 · 8H20、醋酸鋯 (CH3COO) 2。本發明提供的釩基SCR催化劑的應用是針對丙烯腈吸收塔氧化處理后含NOx尾氣的高效選擇性催化還原，可實現丙烯腈氧化后尾氣中NOx在富氧條件下的高效催化脫除。本發明提供的用于丙烯腈尾氣凈化的寬活性溫度窗口的SCR釩基催化劑的應用條件為將催化劑置于管式固定床反應器，N2為平衡氣氛，通入混合氣，500-2500ppm NOx, 400-2500ppm NH3, 3-7% 02，空速為 50000-2000001^，反應溫度 150°C _500°C。本發明提供的用于丙烯腈尾氣凈化的寬活性溫度窗口的SCR釩基催化劑，針對丙烯腈催化氧化后尾氣中NOx去除，在傳統的V-W-Ti催化劑基礎上，通過添加不同改性組分， 制備過程簡單，操作方便。本發明的催化劑引入不同類型修飾組分，對該體系低溫性能提升有很大促進作用，最大程度實現了 NOx有效去除，實現對丙烯腈有毒有害尾氣的高效處理。 本發明重復性好，有利于工業化生產。
圖1為實施例1與實施例2X射線衍射譜圖。圖2為實施例2的NOx催化脫除性能曲線。圖3為實施例3 (VlCel(^rlOWT)與參比例1 (VlWT)的NOx催化脫除性能比較曲線。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術特征做進一步說明實施例1稱量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加熱，磁力攪拌，待溶解后，稱量五氧化二釩粉末0.401g，溶于草酸溶液，攪拌lh，直至五氧化二釩粉末全部溶解，制得草酸釩溶液。稱量 10. OOg 二氧化鈦(市售)，載體本身含有8-10%的W03。浸漬于草酸釩溶液中，攪拌lh，然后在70°C旋轉蒸干，置于100°C烘箱中烘干12小時，500°C空氣中焙燒3h，制得釩鈦粉末。 取少量的去離子水，加入硝酸鈰Ce(NO3)3 · 6H20溶解2. 4g，將焙燒的釩鈦粉末浸漬其中，攪拌lh，然后在70°C旋轉蒸干，再置于100°C烘箱中烘干12小時，500°C空氣中焙燒3h，制得實施例1。實施例2稱量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加熱，磁力攪拌，待溶解后，稱量五氧化二釩粉末0.401g，溶于草酸溶液，攪拌lh，直至五氧化二釩粉末全部溶解，制得草酸釩溶液。稱量 10. OOg 二氧化鈦，載體本身含有8-10%的W03。浸漬于草酸釩溶液中，攪拌lh，然后在70°C 旋轉蒸干，置于100°c烘箱中烘干14小時，500°C空氣中焙燒池，制得釩鈦粉末。取少量的去離子水，加入氧化鋯0. 412g溶解，將焙燒的釩鈦粉末浸漬其中，攪拌lh，然后在70°C旋轉蒸干，再置于100°C烘箱中烘干14小時，500°C空氣中焙燒3h，制得實施例2。將2mL催化劑 2置于管式反應器中，模擬氧化后丙烯腈尾氣氣氛為NO 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2為平衡氣，氣體總流量為lOOOmL/min，空速βΟ,ΟΟΟΙΓ1，反應溫度區間從150°C到500°C。使用紅外氣體池(Nicolet IR 380,ThermoFisher)測定產物中剩余氣體NO含量，繪制隨溫度升高的NO轉化率曲線。圖2顯示實施例2在250°C -450°C溫度范圍內顯示突出NO催化氧化活性。實施例3稱量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加熱，磁力攪拌，待溶解后，稱量五氧化二釩粉末0. lg，溶于草酸溶液，攪拌lh，直至五氧化二釩粉末全部溶解，制得草酸釩溶液。稱量 10. OOg 二氧化鈦，載體本身含有8-10%的W03。浸漬于草酸釩溶液中，攪拌lh，然后在70°C 旋轉蒸干，置于100°c烘箱中烘干16小時，500°C空氣中焙燒池，制得釩鈦粉末。取少量的去離子水，加入硝酸鈰Ce(NO3)3 · 6H20 2. 4g以及氧化鋯1. 03g溶解，將焙燒的釩鈦粉末浸漬其中，攪拌lh，然后在70°C旋轉蒸干，再置于100°C烘箱中烘干16小時，500°C空氣中焙燒池，制得實施例3。將2mL催化劑3置于管式反應器中，模擬氧化后丙烯腈尾氣氣氛為NO 500ppm, NH3500ppm, 025%, N2 為平衡氣，氣體總流量為 1000mL/min，空速 30，0001Γ1，反應溫度區間從150°C到500°C。使用紅外氣體池(Nicolet IR 380，ThermoFisher)測定產物中剩余氣體NO含量，繪制隨溫度升高的NO轉化率曲線。圖3顯示實施例3在250°C -450°C 溫度范圍內顯示突出NO催化氧化活性。參比例1稱量2. 500g草酸溶于水中，在70°C加熱，磁力攪拌，待溶解后，稱量五氧化二釩粉末0. lg，溶于草酸溶液，攪拌lh，直至五氧化二釩粉末全部溶解，制得草酸釩溶液。稱量 10. OOg 二氧化鈦，載體本身含有8-10%的W03。浸漬于草酸釩溶液中，攪拌lh，然后在70°C 旋轉蒸干，置于100°c烘箱中烘干14小時，500°C空氣中焙燒3h，制得參比例1(圖中表示為V1WT)。將2mL參比例1置于管式反應器中，模擬氧化后丙烯腈尾氣氣氛為NO 500ppm,NH3500ppm, 025%,N2為平衡氣，氣體總流量為1000mL/min，空速30，OOOtT1，反應溫度區間從 150°C到500°C。使用紅外氣體池(Nicolet IR 380，ThermoFisher)測定產物中剩余氣體 NO含量，繪制隨溫度升高的NO轉化率曲線。圖3顯示參比劑1在300°C _450°C溫度范圍內顯示NO催化氧化活性。實施例催化劑3顯示出明顯高于參比例1的催化活性。
權利要求
1.一種釩基SCR催化劑，其特征在于它是以TiO2為載體，以l-8wt% V2O5為活性組分， 8-10%的WO3為助劑，以過渡金屬或稀土金屬元素為改性組分添加劑，其中過渡金屬為Mn 或^ ，稀土元素為Ce、Er、Tb，過渡金屬含量為2-20%，稀土元素含量為5-15% ；制備步驟為將V2O5溶解于草酸水溶液中，加入金屬元素添加劑可鹽性鹽溶液，攪拌均勻，將銳鈦礦晶型TW2粉末浸漬于混合溶液中，攪拌0. 5-2h,干燥后，在空氣中焙燒。其中， 載體中含有8-10%的W03。
2.根據權利要求1所述的釩基SCR催化劑，其特征在于所述的改性組分添加劑為ττ、Ce0
3.—種權利要求1所述的釩基SCR催化劑的制備方法，其特征在于它包括的步驟為1)60-75°C下，將釩前驅物溶解于草酸水溶液中；2)將含8-10%的WO3的TW2粉末浸漬于草酸釩溶液中，攪拌0.5-池，旋轉蒸干后，置于100°C烘箱中烘干12-16小時，并在400-600°C下空氣中焙燒3_4h，制得釩鈦粉末；3)按計量取改性組分稀土元素、過渡金屬元素可溶性鹽或氧化物，配制離子濃度為 0. 5 1. 5mol/L的水溶液，將2、所得釩鈦粉末二次浸漬攪拌l_2h，70°C旋轉蒸干，再置于 100°C烘箱中烘干12-16小時，400-600°C空氣中再次焙燒3_4h，制得催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的釩前驅物為，偏釩酸銨NH4V03、 五氧化二釩V2O5。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的稀土元素可溶性鹽為硝酸鈰、 醋酸鈰、硝酸鉺、醋酸鉺、硝酸鋱、醋酸鋱。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬元素錳的可溶性鹽為硝酸錳、硫酸錳。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬元素鋯元素可溶性鹽為鋯鹽選自硝酸氧鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、醋酸鋯。
8.—種權利要求1所述的釩基SCR催化劑的應用，其特征在于是它用于丙烯腈吸收塔氧化處理后含NOx尾氣的脫除。
9.根據權利要求7所述的應用，其特征在于用于丙烯腈尾氣凈化的方法為將催化劑置于管式固定床反應器，N2為平衡氣氛，通入混合氣，氣體總流量為lOOOmL/min， 其中 500-2500ppm NOx, 400-2500ppm NH3, 3-7 % O2，空速為 50000-2000001^，反應溫度 1500C -500"C。
全文摘要
本發明涉及了一種釩基SCR催化劑和制備及脫除丙烯腈氧化后尾氣中NOx的應用。它是以TiO2為載體，以1-8wt％V2O5為活性組分，8-10％的WO3為助劑，以過渡金屬或稀土金屬元素為改性組分添加劑，其中過渡金屬為Mn或Zr，稀土元素為Ce、Er、Tb，過渡金屬含量為2-20％，稀土元素含量為5-15％。制備步驟為將V2O5溶解于草酸水溶液中，加入金屬元素添加劑可鹽性鹽溶液，攪拌均勻，將銳鈦礦晶型TiO2粉末浸漬于混合溶液中，攪拌0.5-2h，干燥，在空氣中焙燒。其中，載體中含有8-10％的WO3。本發明制備工藝過程簡單，重復性好，有利于工業化生產，可在富氧條件下，有效去除丙烯腈氧化后尾氣中的大量NOx氣體，顯示優越的熱穩定性以及低溫活性。
文檔編號B01J23/30GK102500359SQ20111035829
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者沈美慶, 王軍 申請人:天津大學