專利名稱：一種加氫裂化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化催化劑的制備方法，尤其是處理重質烴類原料，生產中間餾分油的含有介孔-微孔復合分子篩的加氫裂化催化劑的制備方法。
背景技術：
進入21世紀以來，世界煉油企業加工的原油明顯變重，原油中硫和重金屬含量明顯上升，各國政府的環保法規日趨嚴格，要求煉油企業采用清潔生產工藝生產清潔燃料的呼聲越來越高。必須采用清潔的生產工藝，最有效地利用石油資源，降低生產過程中的物耗、能耗和污染物排放，生產環境友好的石油產品。加氫裂化作為重油深度加工的清潔生產工藝，符合可持續發展的要求，因此，加氫裂化工藝在未來煉油工業中將會起到越來越重要的作用。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時含有酸性組分和加氫組分。加氫活性一般選自元素周期表中的VIB族和第VIII族金屬提供；而酸性的來源包括沸石及無機氧化物等載體，同時加氫裂化催化劑的載體還需提供比表面和孔容以承載加氫金屬及反應空間。加氫裂化催化劑的活性和中油選擇性通常是相互矛盾的，在同等情況下，活性的提高將伴隨著選擇性的犧牲，通常通過調整催化劑中硅鋁和沸石含量及其載體酸性組分的酸度來實現催化劑的加氫和裂解功能的匹配。CN101890363A公開了一種介孔-微孔核-殼復合分子篩催化劑的制備方法。沸石分子篩利用超聲波分散的方法分散在含有陽離子表面活性劑的水和有機溶劑中，再加入一定量的堿后加入外源性的硅源或硅鋁源，經一定溫度，一定時間得到具有核-殼結構的復合分子篩。沸石分子篩的加入很好地解決了介孔材料的不足，但外源性硅源或硅鋁源的加入勢必會將其引入沸石分子篩孔道內，堵塞分子篩孔道，減少分子篩的孔容，影響分子篩的催化性能。CN1262149A公開了一種復合分子篩催化劑及其制備方法，其復合分子篩為一種包括大孔徑分子篩活性組分和小孔徑分子篩活性組分的復合分子篩。但其只是將兩種物質進行機械混合后制備成的催化劑，在酸性及水熱穩定性方面存在不足。CN101905170A公開了一種介孔-微孔核-殼復合分子篩催化劑的制備方法。其合成過程是在酸性環境下進行的，克服了合成的復合分子篩孔徑較小的缺點，但同樣引入外源性硅源或硅鋁源，因此沸石分子篩的孔道要受影響，且外源性硅源或硅鋁源的加入增加了制備成本。
發明內容
為克服現有技術的不足，本發明提供了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法采用的介孔-微孔復合分子篩比表面大、孔容大、結晶度高且具有足夠酸性中心，使加氫裂化催化劑適于處理重質烴物料，特別是高芳烴劣質烴物料的催化劑，以最大限度地生產中間餾分油。
本發明的加氫裂化催化劑的制備方法，包括:將無定形硅鋁和介孔-微孔復合分子篩混合均勻后，加入粘合劑混捏、碾壓成團后，擠條成型而獲得載體，再負載加氫活性金屬；其中介孔-微孔復合分子篩為SBA-15/Y復合分子篩，其中Y型分子篩重量含量為10wt% 50wt%,所述的SBA-15/Y復合分子篩的制備方法,包括如下步驟:
(1)將硅源加入到酸溶液中，攪拌至變成透明溶液為止；
(2)將陽離子表面活性劑溶解于水中攪拌均勻，并控制適宜的pH值；
(3)Y型分子篩進行水熱處理，所述的水熱處理溫度為35(T650°C、壓力為0.5 3.0MPa,反應時間1 6小時；
(4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的含陽離子表面活性劑的混合溶液中，攪拌，然后加入步驟(3)所得的分子篩，混合均勻后，在7(T150°C下水熱處理24 72小時，經過濾、洗滌，再經干燥和焙燒，得到介孔-微孔復合分子篩。步驟(I)中，所述的酸溶液可以為磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種的水溶液，酸溶液的濃度為0.0r0.10mol/Lo所述的硅源可以是有機硅脂烷或無機硅源，有機硅脂烷可以為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種，所述的無機硅源可以為硅酸鈉、白炭黑中的一種或多種。將硅源加入到酸溶液中，使體系的pH值為2 6，最好在1(T50°C的溫度下反應2 20小時，得到透明溶液。本發明中，所述的陽離子表面活性劑可以是聚乙烯多胺類、乙醇胺類和季胺鹽類中的一種或多種。所述的聚乙烯多胺類為亞乙基亞胺、二乙三胺等中的一種或多種；乙醇胺類為二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或多種；季胺鹽類為單頭季銨鹽、雙季銨鹽、三季銨鹽中的一種或多種。以步驟(I)、(2)和(3)所得物料的總重量為基準，所述的陽離子表面活性劑的用量為15wt% 35wt%，微孔分子篩的用量10Wt% 50Wt%。所述硅源以SiO2計與陽離子表面活性劑的質量比為0.2 15.0。本發明中，所述的Y型分子篩可以為鈉型Y分子篩，也可以為改性后的Y型分子篩，改性方法包括但不限于采用調節分子篩酸性、孔結構、硅鋁比、非骨架鋁等參數的方法，如水熱處理以及離子交換等中的一種或多種。改性后的Y型分子篩可以為超穩Y分子型(USY )、低鈉高硅Y分子篩(SSY )、高耐氮Y分子篩(NTY )、深度脫鋁Y( UDY )、改性超穩Y (MUY)中的一種或幾種。所述的Y型分子篩的粒徑為200nnT5000nm。本發明方法中，步驟(4)所述的干燥條件如下:溫度為5(Tl20°C，時間為6 12小時。所述的焙燒條件如下:溫度為45(T650°C，時間為4 12小時。本發明所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻中常規方法制備即可。所得的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20% 50%，優選為30% 45%。本發明催化劑活性金屬的負載方法，可以采用混捏法、浸潰法等常規技術制備，最好采用先擠條成型，再浸潰加氫活性金屬組分的方式。本發明催化劑的制備采用介孔-微孔復合分子篩與無定形硅鋁干膠粉混合均勻后，加入適量的由SB氧化鋁與硝酸膠溶而制備的粘合劑，混捏或碾壓成膏狀物，擠條成型，一般為直徑31毫米的圓柱條，經干燥和焙燒得到載體，干燥和焙燒的條件如下:經10(Tl30°C干燥4 14小時，在50(T600°C焙燒3 10小時。采用飽和或過飽和浸潰液浸潰法，浸潰后，再進行10(Tl3(rC干燥4 14小時，在45(T550°C下焙燒3 10小時而制成催化劑。
本發明的加氫裂化催化劑,其組成包括:20 wt% 60wt%無定形娃招、5 wt% 25wt%的SBA-15/Y復合分子篩、10wt% 30wt%的第VIB族金屬(以氧化物計)和4wt% 10wt%的第VIII族金屬(以氧化物計)，其中所用的SBA-15/Y復合分子篩的性質如下:比表面積為 400m2/g 1000m2/g,孔容為 0.5cm3/g 2.0cm3/g,紅外酸度為 0.3 0.6mmol/g。本發明所用的第VIB族金屬選自Mo和/或W，其含量以氧化物計最好為10wt% 25wt% ;第VIII族金屬選自Co和/或Ni，其含量以氧化物計最好為3wt% 7wt%。其中，VIB/ (VIB+VIII)原子比為 0.30 0.70，最好為 0.45 0.50。
本發明方法制備的介孔-微孔復合分子篩具有較大的孔容、比表面積、較高的結晶度以及由介孔和微孔組成的梯級孔道，適合于處理重質烴物料，重質烴物料的餾程為300^600 0C，特別適用于以重質烴為原料最大量生產中間餾分油的裂化催化劑中，有利于提高反應轉化率和選擇性。本發明催化劑在處理VGO時，反應條件均在氫氣存在條件下，反應壓力l(T20MPa，氫油體積比500 2000，液時體積空速0.5 7.0h—1，反應溫度36(T420°C。本發明方法中，微孔Y型分子篩采用適宜的條件進行水熱處理，部分鋁從骨架上脫除形成非骨架鋁，這些非骨架鋁大部分存在于分子篩的孔道中。將水熱處理后的微孔分子篩加到硅源與酸溶液及表面活性劑的混合體系中，這些非骨架鋁在上述體系中，會從微孔分子篩的孔道中游離出來作為合成介孔分子篩的鋁源，也使微孔分子篩暴露出更多的鋁活性位，有利于微孔分子篩與介孔分子篩的復合。該復合分子篩的合成充分利用了微孔分子篩脫下來的非骨架鋁，免去了常規制備分子篩時外加的鋁源，有利于提高復合分子篩的硅鋁比，具有較高的結晶度，也提高了復合分子篩的水熱及熱穩定性。與現有技術相比，本發明催化劑采用了大比表面、大孔容、高結晶度的且具有足夠酸性中心的介孔-微孔復合分子篩，不僅為反應物提供了足夠的通道，有利于反應物和生成物的進出，使載體的有效成分大大提高，提高了酸性中心在孔道中分布的均勻性，另外提供了較大的空間和比表面承載金屬，使加氫金屬具有較高的分散性，使本發明催化劑不僅具有適宜的裂解活性，更具有高的加氫活性和中油選擇性。因此，本發明催化劑用于加氫裂化過程生產中間餾分油，具有較高活性和高中油選擇性的特點。
具體實施例方式本發明產品的比表面積和孔容是采用ASAP2405，低溫液氮吸附法測定的。酸量采用紅外光譜法測得，所使用吸附劑為吡唳。相對結晶度采用XRD測得，標準樣品NaY為100。本發明中，wt%為質量分數。 下面結合實施例對本發明作進一步描述。實施例1
(1)將200g正硅酸乙酯加入到濃度為0.28mol/L的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止；
(2)將IOOg二乙醇胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液；
(3)取60g分子篩Y-1(比表面積794 m2/g，孔容0.39 mL/g，平均孔直徑1.76nm，相對結晶度97%，酸量0.632 mmol/g)加入到水熱爐中以550°C、2MPa壓力下反應2小時，然后取出； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入53g步驟(3)水熱處理后的分子篩Y-1，在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后在空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復合分子篩F-1，由XRD譜圖可知，該復合分子篩為SBA-15/Y復合分子篩，其中Y型分子篩的含量為15wt%。該復合分子篩的比表面積為665m2/g，孔容為0.58ml/g,紅外酸度為0.476mmol/g,相對結晶度39%。實施例2
(1)同實施例1;
(2)同實施例1；
(3)取60g分子篩Y-2(比表面積759 m2/g，孔容0.37 mL/g，平均孔直徑1.85nm，相對結晶度96%，酸量0.573 mmol/g)加入到水熱爐中以550°C、2MPa壓力下反應2小時，然后取出；
(4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入53g步驟(3)水熱處理后的分子篩Y-2，在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后在空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復合分子篩F-2，由XRD譜圖可知，該復合分子篩為SBA-15/Y復合分子篩，其中Y型分子篩的含量為15wt%。該復合分子篩的比表面為637m2/g，孔容為
0.54ml/g,紅外酸度為0.446mmol/g,相對結晶度36。實施例3
復合分子篩F-3的制備
(1)將200g正硅酸乙酯加入到0.30 mo I/L的硝酸溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止；
(2)將IOOg亞乙基亞胺溶解于水中，維持pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液；
(3)同實施例1；
(4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入200g步驟(3)水熱處理后的分子篩Y-1在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復合分子篩F-3，復合分子篩的物性參數見表I。由XRD譜圖可知，該復合分子篩為SBA-15/Y復合分子篩，其中Y型分子篩的含量為40wt%。該復合分子篩的比表面為699m2/g，孔容為0.59ml/g，紅外酸度為0.493mmol/g，相對結晶度38。實施例4
本發明所涉及的載體A及催化劑catA。取IOOg無定形硅鋁、45g F-1復合分子篩與310g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。110°C干燥6小時，550°C焙燒4小時，制得載體A。再用200ml —種Mo-Ni共浸液過量浸潰80g載體A 2小時，110°C干燥6小時，500°C焙燒4小時，制得催化劑catA。實施例5
本發明所涉及的載體B及催化劑catB。取100無定形硅鋁、45g F_2實施例2所得復合分子篩與310g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型。110°c干燥6小時，550°C焙燒4小時，制得載體B。再用200ml—種W-Ni共浸液過量浸潰80g載體B 2小時，110°C干燥6小時，500°C焙燒4小時，制得催化劑catB。實施例6
制備條件同實施例5。由F-3代替F-2復合分子篩，制得載體C及催化劑catC。比較例I
復合分子篩F-4的制備:
(1)將400g正硅酸乙酯和2g異丙醇鋁加入到0.28M的HCl溶液中，在35°C下攪拌約3小時，至變成透明溶液為止；
(2)將200g二乙醇胺溶解于水中，維持特定的pH值為3，40°C下攪拌2小時，得到含陽離子表面活性劑的混合液；
(3)分子篩Y-1不經處理；
(4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的混合液中，在40°C下攪拌24小時，然后加入20g未經水熱處理的分子篩Y-1，在100°C下水熱處理48小時，用大量的去離子水沖洗濾餅至中性，在120°C下干燥6小時，然后再空氣氣氛550°C下焙燒7小時，除去表面活性劑分子，得到微孔-介孔復合分子篩F-4。本對比例參照CN101905170A中的方法進行制備。比較例2
參比載體E及參比催化劑catE。稱取IOOg無定形硅鋁、45g比較例中的F-4復合分子篩與310g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而制成的粘合劑，混捏，碾壓，制成可擠條的糊膏，擠條成型，110°C干燥2小時，550°C焙燒4小時，制得載體D。再用200ml —種W-Ni共浸液過量浸潰80g載體D 2小時，110°C干燥2小時，500°C焙燒4小時，制得參比催化劑CatD0表I為催化劑的物化性質。表I催化劑的物化性質_
權利要求
1.一種加氫裂化催化劑的制備方法，包括:將無定形硅鋁和介孔-微孔復合分子篩混合均勻后，加入粘合劑混捏、碾壓成團后，擠條成型而獲得載體，再負載加氫活性金屬組分；其中介孔-微孔復合分子篩為SBA-15/Y復合分子篩，其中Y型分子篩重量含量為5wt% 50wt%，所述的SBA-15/Y復合分子篩的制備方法，包括如下步驟: (1)將硅源加入到酸溶液中，攪拌至變成透明溶液為止； (2)將陽離子表面活性劑溶解于水中攪拌均勻，并控制適宜的pH值； (3)Y型分子篩進行水熱處理，所述的水熱處理溫度為35(T650°C、壓力為0.5 3.0MPa,反應時間1 6小時； (4)將步驟(I)所得的溶液加到步驟(2)所得的含陽離子表面活性劑的混合溶液中，攪拌，然后加入步驟(3)所得的分子篩，混合均勻后，在7(T150°C下水熱處理24 72小時，經過濾、洗滌，再經干燥和焙燒，得到SBA-15/Y復合分子篩。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的酸溶液為磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種的水溶液，所述酸溶液的濃度為0.0T0.10mol/L。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的硅源是有機硅脂烷或無機硅源，有機硅脂烷為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種，所述的無機硅源為硅酸鈉、白炭黑中的一種或多種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，將硅源加入到酸溶液中，使體系的PH值為2飛，在1(T50°C的溫度下反應2 20小時，得到透明溶液。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的陽離子表面活性劑為聚乙烯多胺類、乙醇胺類和季胺鹽類中的一種或多種。
6.按照權利要求5所述的方`法，其特征在于所述的聚乙烯多胺類為亞乙基亞胺、二乙三胺中的一種或多種；乙醇胺類為二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種；季胺鹽類為單頭季銨鹽、雙季銨鹽、三季銨鹽中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于以步驟(I)、(2)和(3)所得物料的總重量為基準，所述陽離子表面活性劑的用量為15wt9T35wt%，微孔分子篩的用量10Wt9T50Wto/o。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特征在于所述硅源以SiO2計與陽離子表面活性劑的質量比為0.2 15.0。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩為鈉型Y分子篩及改性Y型分子篩中的一種或多種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩的粒徑為200nm 5000nmo
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述的干燥條件如下:溫度為5(Tl20°C，時間為6 12小時；所述的焙燒條件如下:溫度為45(T650°C，時間為4 12小時。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬選自第VIB族金屬和第珊族金屬，其中第VI B族金屬選自Mo和/或W,第珊族金屬選自Co和/或Ni ;所述的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為20% 50%。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑，以催化劑的重量為基準，其組成包括:20 wt% 60wt%無定形硅鋁、5 wt% 25wt°/c^^]SBA-15/Y復合分子篩、10wt% 30wt%的第VI B族金屬氧化物和4wt% 10wt%的第VDI族金屬氧化物。
14.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬組分的負載方法是采用浸潰法。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于所述的浸潰法采用飽和或過飽和浸潰法，浸潰后，再進行10( Tl30°C干燥4 14小時，在45(T550°C下焙燒3 10小時。
全文摘要
本發明公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該加氫裂化催化劑采用的介孔-微孔復合分子篩是將水熱處理后的微孔分子篩加到硅源與酸溶液及表面活性劑的混合體系中，然后晶化、過濾、洗滌，再經干燥和焙燒而制得的。該介孔-微孔復合分子篩比表面大、孔容大、結晶度高且具有足夠酸性中心，用于加氫裂化催化劑，不僅為反應物提供了足夠的通道，有利于反應物和生成物的進出，另外提供了較大的空間和比表面承載金屬，使加氫金屬具有較高的分散性，使本發明催化劑不僅具有適宜的裂解活性，更具有高的加氫活性和中油選擇性。
文檔編號B01J29/16GK103100412SQ201110355838
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者樊宏飛, 朱金劍, 孫曉艷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院