專利名稱：復合型半導體光催化劑、其制備方法、含該催化劑的光催化體系及制備氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域，尤其是涉及一種復合型半導體光催化劑、其制備方法、含該催化劑的光催化體系及制備氫氣的方法。
背景技術：
能源是人類生存和發展的重要物質基礎，也是人類從事各種經濟活動的原動力和社會經濟發展水平的重要標志。目前人類賴以生存和發展的能源主要來自于石油、天然氣。一方面，始于20世紀70年代的石油危機使人們逐漸認識到化石能源的不可再生性，尤其是油氣資源，在可預見的將來，將會面臨開采枯竭，瀕臨枯竭前將有劇烈的價格波動；因此，必須加速開發新型能源。另一方面，化石能源的大量開采和應用也導致了人類自身生存環境的惡化，體現在污染物的排放導致生態破壞，對人類健康造成了極大的威脅；全球氣候的變化已經開始對人類的生存與發展產生明顯的影響。基于以上原因，新的能源變革逐漸受到可持續發展思想的影響，并開始以可持續發展為主題，即從石油、天然氣為主的能源系統轉向以可再生能源為基礎的可持續發展的和環境友好的能源系統，即氫能經濟系統。氫位于元素周期表之首，它的原子序數為1，在常溫常壓下為氣態，在超低溫高壓下又可成為液態。作為能源，氫有以下特點:(I)所有氣體中，氫氣的導熱性最好，比大多數氣體的導熱系數高出10倍，因此在能源工業中氫是極好的傳熱載體。(2)氫是自然界存在最普遍的元素,據估計它構成了宇宙質量的75%，除空氣中含有氫氣外，它主要以化合物的形態貯存于水中，而水是地球上最廣泛的物質。據推算，如把海水中的氫全部提取出來，它所產生的總熱量比地球上所有化石燃料放出的熱量還大9000倍。(3)除核燃料外，氫的發熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，為142，351kJ/kg，是汽油發熱值的3倍。(4)氫燃燒性能好，點燃快，與空氣混合時有廣泛的可燃范圍，而且燃點高，燃燒速度快。
(5)氫本身無毒，與其他燃料相比氫燃燒時最清潔，而且燃燒生成的水還可繼續制氫，反復循環使用。(6)氫能的利用形式多，既可以通過燃燒產生熱能，在熱力發動機中產生機械功，又可以作為能源材料用于燃料電池，或轉換成固態氫用作結構材料。用氫代替煤和石油，不需對現有的技術裝備作重大的改造現在的內燃機稍加改裝即可使用。(7)氫可以氣態、液態或固態的氫化物出現，能適應貯運及各種應用環境的不同要求。由以上特點可以看出氫是一種理想的新的含能體能源。但氫能的大規模的商業應用還有待解決以下關鍵問題昂貴的制氫技術，因為氫是一種二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氫效率很低，因此尋求大規模的廉價的制氫技術是各國科學家共同關心的問題。太陽能取之不盡，用之不竭。如果能用太陽能來制氫，無疑是具有十分重大的意義。目前利用太陽能分解水制氫的方法有太陽能熱分解水制氫、太陽能發電電解水制氫、陽光催化光解水制氫、太陽能生物制氫等等。但是，不論哪類方式，目前的能量轉換效率都遠低于其理論預測值。盡管人們已采用各種方法使太陽電池的轉換效率得到了一定改善，但尚不能使其大幅度提聞。找到一種更有效的途徑或對策，提聞實際能量轉換效率成為材料物理、光伏器件與能源科學的一項重大課題。量子點敏化的辦法將在未來的太陽能轉換中顯示出巨大的發展前景。這是因為敏化納米晶系統是由一種通過在可見光區具有較強光吸收性能的有機或窄禁帶無機半導體材料(敏化劑)吸收太陽光的光子能量后，將光生電荷轉移到另一種寬禁帶半導體材料(TiO2, ZnO和SnO2等)，從而實現有效提高光生電子-空穴分離效率的系統。量子點(Quantum dots,簡寫為QDs),即半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導體納米晶粒，一般是II VI，III V族窄禁帶的納米半導體顆粒。常用的半導體材料如PbS[Langmuir.2007，23，2915]，CdS [J.Am.Chem.Soc.2008，130，1124]，CdSe [J.Am.Chem.Soc.2008,130, 4007], InAs [J.Phys.Chem.B 2006，110，25451]和 Bi2S3 [J.Photochem.Photobiol.,A 2006,181,306]等都可以用作光敏劑。窄禁帶的半導體量子點制備簡單，成本較低，是一種良好的光敏化劑，其作為敏化劑有許多優點:(1)QDs的光吸收可通過改變粒子的尺寸來調節，而改變材料的尺寸不需要改變其化學組成，因此具有操作簡單、方便的特點；(2)QDs通常具有比有機染料分子更大的消光系數及更好的光化學穩定性。基于以上理由，QDs有望成為一種良好的光敏劑，因而研究量子點敏化的半導體光催化分解水系統對開發廉價有效的太陽能利用方式具有非常重要的意義。但到目前為止，還沒有任何專利和文獻報道利用量子點敏化的TiO2和廉價的鈷、鎳、鐵等過渡金屬的鹽或配合物在溫和的條件下，利用可見光驅動重整生物質衍生物并產
生氫氣。
發明內容
本發明要解決的第一個技術問題是提供一種復合型半導體光催化劑。本發明要解決的第二個技術問題是提供一種復合型半導體光催化劑的制備方法。本發明要解決的第三個技術問題是提供一種含復合型半導體光催化劑的光催化體系。本發明要解決的第四個技術問題是提供一種含復合型半導體光催化劑的光催化體系重整生物質衍生物并制備氫氣的方法。為解決上述技術問題，本發明提供一種復合型半導體光催化劑，包括如下特征:該半導體光催化劑的原子組成為TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS ；其中A為鈷、鎳或鐵的一種或兩種以上元素；0.02％≤x≤ 1.0%。為解決上述技術問題，本發明還提供一種復合型半導體光催化劑的制備方法，包括以下步驟:以TiO2為載體，通過量子點表面的巰基丙酸將量子點吸附在TiO2表面，然后在生物質衍生物存在下通過光驅動原位生長的方式將鈷、鎳或鐵的鹽或配合物組裝到量子點表面，制備出復合型半導體光催化劑。一種復合型半導體光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:1)在反應器中，加入CdTe量子點、CdSe量子點或CdS量子點，以及TiO2，調節pH ≥7 ；2)離心，去掉上層清液，保留沉淀物；3)向沉淀物中加入下列物質中的一種或兩種以上混合物:鈷的鹽、鈷的配合物、鎳的鹽、鎳的配合物、鐵的鹽、鐵的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物質衍生物的水溶液，調節pH彡7 ;4)在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外和/或可見光照射反應器，制得復合型半導體光催化劑；其中，所述生物質衍生物為三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖或甘露糖。進一步地，所述步驟3)中，向沉淀物中加入生物質衍生物的水溶液，調節pH > 11。可通過使用酸、堿調節pH值。優選地，通過滴加IM NaOH或IM HCl調節pH。進一步地,所述CdTe量子點、CdSe量子點、或CdS量子點的平均粒徑尺寸為2 5nm ;鎘離子的濃度為I X 10_6mol/L I X 10_2mol/L ;所述鎘離子濃度是指所有反應物均加入容器并定容后體系的鎘離子濃度。所有可以吸附量子點的TiO2都可以使用。優選地，所述TiO2為商業購買的P-25MTiO2O進一步地，TiO2用量:鎘離子濃度為Img: I X 10_8mol/L I X 10_2mol/L，以保證量子點與TiO2完全吸附。離心只是為了保證和確認量子點確實和TiO2發生了吸附，離心條件不做嚴格限制。優選地，所述離心是在離心轉速彡4000r/min條件下離心lOmin。進一步地，所述鈷的鹽是齒化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷；所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]'鈷-氰配合物[Co (CN)6]4'鈷-硫氰配合物[Co (SCN)4]'鈷-羰基配合物[Co (CO)4F、鈷-硝基配合物[Co (NO3)4]'鈷-亞硝基配合物[Co (NO2) 6]3或鈷-丁二酮肟配合物；其中，鈷-丁二酮肟配合物具有如下結構式:
權利要求
1.一種復合型半導體光催化劑，其特征在于，包括如下技術特征: 該半導體光催化劑的原子組成為TiO2-CdAxTe、TiO2-CdAxSe或者TiO2-CdAxS ； 其中A為鈷、鎳或鐵中的一種或兩種以上元素；0.02%≤χ≤1.0%。
2.按權利要求1所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:以TiO2為載體，通過量子點表面的巰基丙酸將量子點吸附在TiO2表面，然后在生物質衍生物存在下通過光驅動原位生長的方式將鈷、鎳或鐵的鹽或配合物組裝到量子點表面，制備出復合型半導體光催化劑。
3.根據權利要求2所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在反應器中，加入CdTe 量子點、CdSe量子點或CdS量子點，以及TiO2，調節pH≥7； 2)離心，去掉上層清液，保留沉淀物； 3)向沉淀物中加入下列物質中的一種或兩種以上混合物:鈷的鹽、鈷的配合物、鎳的鹽、鎳的配合物、鐵的鹽、鐵的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物質衍生物的水溶液，調節pH ≥7 ； 4)在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外和/或可見光照射反應器，制得復合型半導體光催化劑； 其中，所述生物質衍生物為三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖或甘露糖。
4.根據權利要求3所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，向沉淀物中加入生物質衍生物的水溶液后，調節pH ≥ 11。
5.根據權利要求3所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述CdTe量子點、CdSe量子點、或CdS量子點的平均粒徑尺寸為2 5nm ;鎘離子的濃度為I X 10 6mol/L I X 10 2mol/L。
6.根據權利要求3所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述TiO2為 P-25 型 TiO2。
7.根據權利要求3所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述TiO2用量為TiO2用量:鎘離子濃度為Img: lX10_8mol/L lX10_2mol/L，以保證量子點與TiO2完全吸附。
8.根據權利要求3所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述離心是在離心轉速≥4000r/min條件下離心lOmin。
9.根據權利要求3所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈷的鹽是齒化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷、磷酸鈷或鉻酸鈷； 所述鈷的配合物是鈷-氨配合物[Co (NH3)6]'鈷-氰配合物[Co(CN) 6]4—、鈷-硫氰配合物[Co (SCN)4]'鈷-羰基配合物[Co (C0)4]_、鈷-硝基配合物[Co (NO3)4]'鈷-亞硝基配合物[Co (NO2)6]3-或鈷-丁二酮肟配合物；其中，鈷-丁二酮肟配合物具有如下結構式:
10.根據權利要求3或9所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈷的鹽、鈷的配合物、鎳的鹽、鎳的配合物、鐵的鹽或鐵的配合物溶液中的一種或兩種以上混合物的濃度彡I X l(T6mol/L。
11.根據權利要求3所述的復合型半導體光催化劑的制備方法，其特征在于，所述生物質衍生物的濃度彡I X 10_4mol/L。
12.按權利要求1 11任一所述的含復合型半導體光催化劑的光催化體系，其特征在于，包括以下組成及條件: CdTe量子點、CdSe量子點或CdS量子點；以及 TiO2 ;以及 下列物質中的一種或兩種以上混合物:鈷的鹽、鈷的配合物、鎳的鹽、鎳的配合物、鐵的鹽、鐵的配合物溶液；以及 生物質衍生物的水溶液；以及 堿性條件和紫外和/或可見光照射條件； 其中，所述生物質衍生物為三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖或甘露糖。
13.按權利要求1 12任一所述的含復合型半導體光催化劑的光催化體系重整生物質衍生物并制備氫氣的方法，其特征在于，包括以下步驟:以TiO2為載體，通過量子點表面的巰基丙酸將量子點吸附在TiO2表面，然后在生物質衍生物存在的前提下，通過光驅動原位生長的方式將鈷、鎳或鐵的鹽或配合物組裝到量子點表面原位制得復合型半導體光催化齊U，同時重整生物質衍生物并產生氫氣。
14.根據權利要求13所述的含復合型半導體光催化劑的光催化體系重整生物質衍生物并制備氫氣的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在反應器中，加入CdTe量子點、CdSe量子點或CdS量子點，以及TiO2，調節pH彡7； 2)離心，去掉上層清液，保留沉淀物； 3)向沉淀物中加入下列物質中的一種或兩種以上混合物:鈷的鹽、鈷的配合物、鎳的鹽、鎳的配合物、鐵的鹽、鐵的配合物溶液，再向沉淀物中加入生物質衍生物的水溶液，調節pH ^ 7 ； 4)在惰性氣體或真空氛圍中，用紫外和/或可見光照射反應器，制得復合型半導體光催化劑同時重整生物質衍生物并產生氫氣； 其中，所述生物質衍生物為三乙醇胺、三乙胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖或甘露糖。
15.根據權利要求13或14所述的含復合型半導體光催化劑的光催化體系重整生物質衍生物并制備氫氣的方法，其特征在于，所述生物質的重整降解是將生物質衍生物重整分解為氫氣以及CO2、CO、CH4。
全文摘要
本發明公開了一種復合型半導體光催化劑、其制備方法、含該催化劑的光催化體系及制備氫氣的方法。以TiO2為載體，通過量子點表面的巰基丙酸將量子點吸附在TiO2表面，然后在生物質衍生物存在下通過光驅動原位生長的方式將鈷、鎳或鐵的鹽或配合物組裝到量子點表面，制備出復合型半導體光催化劑，同時重整生物質衍生物并產生氫氣。本發明簡單快捷實現了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，并在可見光驅動下制備高效復合半導體催化劑，同時重整生物質衍生物并制備氫氣。本發明的催化劑的制備無需模板或引發劑，高效、穩定且廉價，且制得的催化劑無需進一步分離提純。本方法無需煅燒等苛刻條件，也不需要鉑、銠等貴金屬材料為助催化劑。本發明的方法反應高效、操作簡單、廉價實用。
文檔編號B01J27/043GK103084190SQ201110344439
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者吳驪珠, 李治軍, 李旭兵, 李嘉欣 申請人:中國科學院理化技術研究所