專利名稱：一種用于煙氣脫硝的無釩脫硝催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于煙氣催化凈化技術領域，涉及一種用于煙氣脫硝的催化劑及其制備方法。
背景技術：
由氮氧化物(NOx)引起的臭氧和酸雨等環境污染問題日益突出，如何有效地消除NOx已成為目前環保領域中的重要課題。氨氣選擇催化還原法(NH3-SCR)是脫除煙氣中NOx效率最高，應用最為廣泛的脫硝技術，該技術的核心是催化劑的研究。目前商用的NH3-SCR催化劑，主要是V2O5-TiO2或V2O5-WO3(MoO3)-TiO2。該類催化劑在350 400°C表現出較高的NOx去除率和良好的抗硫性能。但是，該催化劑在實際使用中仍存在一些問題:活性組分V2O5的前驅物毒性一般非常大，對人體和環境都具有毒害作用；催化劑的制備條件較為嚴格不易控制；操作溫度窗口較窄，且控制嚴格，不適合我國現有電廠煙氣脫硝；V205對于SO2向SO3具有較高的轉化率，使生成的SO3與逃逸的NH3及煙氣中的水蒸氣反應生成NH4HSO4，在低于其露點(300 3200C )時易凝結在設備和管道上造成堵塞和腐蝕。因此，需要開發一種在較寬的溫度窗口范圍內具有優良的NOx脫除效果和抗硫中毒能力的無釩催化劑。專利號為200910087773.7的專利文件公開了一種低釩脫硝催化劑，該催化劑在200 450°C范圍內具有高于90%的NOx轉化率，但該催化劑含有少量的釩元素，對環境和人體仍具有一定的危害作用。申請號為200910145015.6的專利文件公開了一種低溫選擇催化還原脫硝催化劑，該催化劑采用納米錳氧化物為活性組分，在較寬的溫度窗口范圍內(200 350°C )其NOx轉化率保持在80%以上，但該專利并未考察其在含硫氣氛中的脫硝表現。申請號為200910219534.2的專利文件公開了一種鈰基脫硝催化劑，該催化劑以CeO2-WO3為活性組分，在250 450°C范圍內表現出了良好的脫硝活性和抗硫性能，但該專利所考察的二氧化硫濃度偏低(僅為IOOppm)，限制了該催化劑的應用范圍。由此可見，如何在保持催化劑較寬的操作溫度窗口和較高抗硫中毒性能的同時，提高催化劑制備與使用過程中的安全性，是上述脫硝技術能否廣泛應用的關鍵問題。
發明內容
本發明的目的，是克服現有的脫硝催化劑操作溫度窗口窄，對人體和環境具有一定毒害作用等缺點，制備一種在較寬的溫度窗口范圍內具有優良的NOx脫除效果和抗硫中毒能力的無f凡催化劑。本發明的目的是通過以下技術方案實現的:—種用于煙氣脫硝的無釩脫硝催化劑，其特征在于，催化劑的成分包括Ce02、Fe203、TiO2，該三種成分的質量百分比為:CeO2 2 50%，Fe2O3 0.5 10%，TiO2 40 97.5%，該三種成分質量比之和滿足100%。上述催化劑中CeO2為主活性組分、Fe2O3為助劑、TiO2為載體，其組成可表示為:Ce02_Fe203/Ti02。制備上述催化劑時，CeO2以硝酸鈰的形式加入，Fe2O3以硝酸鐵的形式加入，TiO2以銳鈦礦型二氧化鈦的形式存在，其具體步驟包括:(I)將Ce (NO3) 3、Fe (NO3) 3和去離子水按質量比為Ce (NO3) 3: Fe (NO3) 3:去離子水=0.17 2.52: 0.09 1.01: 100混合溶解，形成透明溶液；(2)向步驟(I)所得到的透明溶液中緩慢加入銳鈦礦型TiO2粉末，均勻攪拌5 8小時，得到TiO2含量為8 33g/L的漿料；(3)將步驟(2)得到的漿料放入超聲器里超聲浸潰8 12小時，取出干燥，然后在400 600°C溫度下焙燒2 4小時，最后研磨成80 100目的粉末，制得Ce02_Fe203/Ti02催化劑。上述制備步驟⑴、⑵中的原料配比，是根據催化劑中的Ce02、Fe2O3JiO2質量比要求，采用含量為99%以上的固體Ce (NO3) 3>Fe (NO3) 3和TiO2時的配比；如果原料純度不夠，可根據催化劑含量要求、原料純度，換算各原料的加入量。CeO2具有獨特的氧化還原能力和酸堿性質，能夠加強氣相反應中NO向NO2的轉化，從而有助于提高NOx的脫除效率，因此本發明選擇CeO2為主活性組分；而Fe基催化劑因對SO2向SO3的轉化具有較低的活性，從而使其具有較好的抗硫中毒能力，本發明選擇Fe2O3為助劑。本發明以CeO2-Fe2O3為活性組分，不采用有毒性活性組分V2O5,與現有技術相比減輕了對環境的污染，達到了降低成本和提高使用安全性的目的。該催化劑在固定床模擬煙氣條件下進行脫硝測試，結果表明當空速為SOOOOh'NO體積濃度為1000ppm、S02體積濃度為500ppm時，在250 500°C的溫度區間內，脫硝效率達到80%以上。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明。實施例1，制備一種以CeO2-Fe2O3為活性組分的無釩脫硝催化劑，催化劑的成分包括Ce02、Fe203、Ti02，三種成分的質量百分比為:Ce02 40%,Fe2O3 3%, TiO2 57%。制備步驟如下:步驟I，將含量99%以上固體Ce (NO3)3、含量99.5 %以上固體Fe (NO3) 3和去離子水按質量比Ce(NO3)3: Fe (NO3)3:去離子水=1.97: 0.30: 100混合溶解，形成透明溶液；步驟2，向步驟I所得的透明溶液中緩慢加入含量99.5%以上銳鈦礦型TiO2粉末，均勻攪拌7小時，得到TiO2含量為llg/L的漿料；步驟3，將步驟2得到的漿料放入超聲器里超聲浸潰10小時，取出干燥，然后在500°C高溫下焙燒2小時，最后研磨成80 100目的固體粉末，制得Ce02-Fe203/Ti02催化劑。模擬煙氣脫硝測試表明，當空速 為3000( ' NO體積濃度為lOOOppm、NH3/N0 =1.0、氧濃度為3%時，催化劑脫硝活性在225 500°C范圍內保持在80%以上，當通入500ppm SO2時，在250 500°C范圍內其脫硝活性仍保持在80%以上。
實施例2，制備一種以CeO2-Fe2O3為活性組分的無釩脫硝催化劑，催化劑的成分包括Ce02、Fe203、Ti02，三種成分的質量百分比為=CeO2 50%, Fe2O3 10%, TiO2 40%。制備步驟如下:步驟I，將含量99%以上固體Ce (NO3)3、含量98.5 %以上固體Fe (NO3) 3和去離子水按質量比Ce(NO3)3: Fe (NO3)3:去離子水=2.52: 1.01: 100混合溶解，形成透明溶液；步驟2，向步驟I所得到的透明溶液中緩慢加入含量99.5%以上銳鈦礦型TiO2粉末，均勻攪拌8小時，得到TiO2含量為8g/L的漿料；步驟3，將步驟2得到的漿料放入超聲器里超聲浸潰12小時，取出干燥，然后在600°C高溫下焙燒3小時，最后研磨成80 100目的固體粉末，制得Ce02-Fe203/Ti02催化劑。模擬煙氣脫硝測試 表明，當空速為3000( ' NO體積濃度為lOOOppm、NH3/N0 =1.0、氧濃度為3%時，催化劑的活性溫度窗口寬度向低溫區縮減了 100°C，其脫硝活性在225 400°C范圍內保持在80%以上，而其抗硫性能變化不大。上述結果表明，當催化劑中Fe2O3重量百分含量較高時，催化劑的高溫活性有所下降。實施例3，制備一種以CeO2-Fe2O3為活性組分的無釩脫硝催化劑，催化劑的成分包括 Ce02、Fe203、Ti02，三種成分的質量百分比為=CeO2 2%, Fe2O3 0.5%, TiO2 97.5%。制備步驟如下:步驟I，將含量99%以上固體Ce (NO3)3、含量98.5 %以上固體Fe (NO3) 3和去離子水按質量比Ce(NO3)3: Fe (NO3)3:去離子水=0.17: 0.09: 100混合溶解，形成透明溶液；步驟2，向步驟I所得到的透明溶液中緩慢加入含量99.5%以上銳鈦礦型TiO2粉末，均勻攪拌5小時，得到TiO2含量為33g/L的漿料；步驟3，將步驟2得到的漿料放入超聲器里超聲浸潰8小時，取出干燥，然后在400°C高溫下焙燒4小時，最后研磨成80 100目的固體粉末，制得Ce02-Fe203/Ti02催化劑。模擬煙氣脫硝測試表明，當空速為3000( ' NO體積濃度為lOOOppm、NH3/N0 =
1.0、氧濃度為3%時，催化劑的活性溫度窗口寬度向高溫區縮減了 50°C，其脫硝活性在275 500°C范圍內保持在80%以上；當通入500ppm SO2時，催化劑的脫硝活性在275 500 °C范圍內保持在80 %以上。上述結果表明，當催化劑中CeO2和Fe2O3重量百分含量均較低時，催化劑的低溫活性及其抗硫中毒能力有所下降。
權利要求
1.一種用于煙氣脫硝的無釩脫硝催化劑，其特征在于，催化劑的成分包括Ce02、Fe2O3,TiO2，該三種成分的質量百分比為=CeO2 2 — 50%, Fe2O3 0.5 10%，TiO2 40 97.5%，該三種成分質量比之和滿足100%。
2.按權利要求1所述的一種用于煙氣脫硝的無釩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將Ce(NO3) 3、Fe (NO3) 3和去尚子水按質星比為Ce (NO3) 3.Fe (NO3) 3.去尚子水=0.17 2.52: 0.09 1.01: 100混合溶解，形成透明溶液； (2)向步驟(I)所得到的透明溶液中緩慢加入銳鈦礦型TiO2粉末，均勻攪拌5 8小時，得到TiO2含量為8 33g/L的漿料； (3)將步驟(2)得到的漿料放入超聲器里超聲浸潰8 12小時，取出干燥，然后在400 600°C溫度下焙燒2 4小時，最后研磨成80 100目的粉末。
全文摘要
本發明屬于煙氣催化凈化技術領域，涉及一種用于煙氣脫硝的催化劑及其制備方法。其特征在于，催化劑包括CeO2、Fe2O3和TiO2，其質量百分比為CeO2 2～50％，Fe2O3 0.5～10％，TiO2 40～97.5％；制備上述催化劑時，CeO2以硝酸鈰的形式加入，Fe2O3以硝酸鐵的形式加入，TiO2以銳鈦礦型二氧化鈦的形式存在。該催化劑不采用具有毒害作用的釩元素，減輕了對環境的污染。同時在225～500℃范圍內具有高于80％的氮氧化物轉化率，并且在有二氧化硫存在的條件下，其氮氧化物轉化率在250～500℃范圍內仍保持在80％以上。
文檔編號B01D53/86GK103084182SQ20111034434
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者全燮, 束韞, 孫紅, 汪鵬 申請人:大連理工大學