專利名稱：一種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型的具有可見光響應的硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料及其制備方法，屬于光催化材料的制備技術領域。
背景技術：
半導體納米粒子由于其一系列新奇的物理、化學性質，已經在能量轉換、超級電容器及催化領域引起了人們廣泛的興趣。其中，窄帶隙的半導體納米粒子/量子點具有明顯的量子尺寸效應，隨粒子尺寸的變化改變半導體的能隙，進而充分的吸收太陽光。將窄帶隙的半導體納米粒子與寬帶隙的半導體(如二氧化鈦)復合，利用窄帶隙半導體的量子尺寸效應可以使復合材料有效的吸收可見光，并且有利于界面間的電荷轉移，從而具有很好的應用前景。作為一種層狀結構的二元半導體，硫化鉍在光伏、熱電以及電化學氫存儲等方面有著重要的應用。近年來，由于硫化鉍帶隙具有較窄的帶隙(1.3eV)，其納米粒子的量子尺寸效應使得硫化鉍在可見光區域具有可調的光敏化和光催化性質。然而，目前報道的制備硫化鉍納米粒子的方法一般需要較高的反應溫度，并且需要螯合劑來穩定硫化鉍的納米粒子，這就增加了制備過程的復雜性。如專利CN101468813A公開了一種花狀或棒狀硫化鉍納米材料的制備方法。該方法以1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為反應溶劑，以二烷基二硫代磷酸鉍鹽為前驅體，在攪拌下加熱到135-250°C反應才能制得。從實際應用的角度來看，發展一種簡單易行的液相途徑來制備得到硫化鉍的納米粒子是非常必要的。
發明內容
本發明針對傳統光催化材料光吸收性差和載流子復合率高的問題，以及制備硫化鉍納米粒子方法的復雜化問題，提供了一種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料， 該材料具有可見光吸收可調、高效的特點。同時提供了一種簡單易行的制備該材料的方法， 該方法成本低廉，易于大規模生產。能夠調控材料的光吸收，顯著改善光生載流子的分離， 提高復合材料的光催化性能。本發明采取的技術方案為一種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料，它由硫化鉍納米粒子和氯氧化鉍組成，硫化鉍在復合物中質量百分比為0. -5. 75%。—種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料的制備方法，包括以下步驟(1)制備分等級結構的氯氧化鉍微米球將硝酸鉍和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分別溶解在乙二醇甲醚中，磁力攪拌一段時間使其完全溶解，然后將兩種溶液混合并且繼續攪拌，最后轉移到密閉的高壓釜中，置于140-180°C下反應2-12小時，待冷卻至室溫后，將產物收集、洗滌、真空干燥，得到分等級結構的氯氧化鉍微米球；(2)制備硫化鉍/氯氧化鉍復合材料將氯氧化鉍微米球加入到含有硫源的水溶液中，0-60°C (優選室溫)下磁力攪拌2-4小時，硫源分解產生的硫離子與氯氧化鉍發生離子交換反應，生成硫化鉍/氯氧化鉍復合材料，所述的硫源為硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。步驟(1)所述的硝酸鉍、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑的摩爾比為1 1.5;硝酸鉍與乙二醇甲醚的摩爾用量比例優選1 507。步驟(2)所述的氯氧化鉍微米球、硫源的摩爾比為1 1;硫源與水的摩爾比優選 1 4444。本發明的方法在室溫常壓下即可實施，成本低，設備簡單易操作，且可大規模生產，在工業生產方面具有重要的潛在應用。制備的硫化鉍/氯氧化鉍復合光催化材料具有良好的可見光吸收，顯著改善了光生載流子的分離，大大提高了材料的光催化性能。從材料的光吸收圖(圖1)看出，硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合材料在可見光區域G00-750nm) 具有可調的光吸收；通過可見光光催化降解2，4-二氯苯酚的性能(圖幻可以看出，單獨的氯氧化鉍或硫化鉍在150分鐘可見光照射下分別可以降解40. 8%和47. 的2，4_ 二氯苯酚分子，而同樣條件下硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合材料的光催化效率達到82. 3%，本發明材料比單獨的硫化鉍或單獨的氯氧化鉍效果更好。
圖1為本發明硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合材料及對比材料的光吸收圖，其中 b，c, d分別是室溫下用硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺作為硫源制備得到的硫化鉍納米粒子/ 氯氧化鉍復合材料；e是在油浴60°C下用硫代乙酰胺作為硫源得到的硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合材料。圖2為本發明復合材料及對比材料的可見光光催化降解2，4_ 二氯苯酚性能對比圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本專利進一步說明。實施例1將0. 97g硝酸鉍和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分別溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力攪拌30分鐘使其完全溶解。然后將兩種溶液混合并且繼續攪拌10分鐘，最后轉移到密閉的高壓釜中。置于160°C下反應2小時。待冷卻至室溫后，將產物收集、洗滌、真空干燥，得到分等級結構的氯氧化鉍微米球。(1)將0. ^lg氯氧化鉍微米球加入到含有0. 075g硫代乙酰胺的水溶液中，氯氧化鉍和硫代乙酰胺的摩爾比是1 1，室溫下磁力攪拌2-4小時，硫代乙酰胺分解產生的硫離子與氯氧化鉍發生離子交換反應，生成硫化鉍/氯氧化鉍復合材料。實施例2(1)將0. 97g硝酸鉍和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分別溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力攪拌30分鐘使其完全溶解。然后將兩種溶液混合并且繼續攪拌10分鐘， 最后轉移到密閉的高壓釜中。置于160°C下反應2小時。待冷卻至室溫后，將產物收集、洗滌、真空干燥，得到分等級結構的氯氧化鉍微米球。
(2)將0. ^lg氯氧化鉍微米球加入到含有0. 076g硫脲的水溶液中，氯氧化鉍和硫脲的摩爾比是1 1，室溫下磁力攪拌2-4小時，硫脲分解產生的硫離子與氯氧化鉍發生離子交換反應，生成硫化鉍/氯氧化鉍復合材料。實施例3(1)將0. 97g硝酸鉍和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分別溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力攪拌30分鐘使其完全溶解。然后將兩種溶液混合并且繼續攪拌10分鐘， 最后轉移到密閉的高壓釜中。置于160°C下反應2小時。待冷卻至室溫后，將產物收集、洗滌、真空干燥，得到分等級結構的氯氧化鉍微米球。(2)將0. ^lg氯氧化鉍微米球加入到含有0. 121g半胱氨酸的水溶液中，氯氧化鉍和半胱氨酸的摩爾比是1 1，室溫下磁力攪拌2-4小時，半胱氨酸分解產生的硫離子與氯氧化鉍發生離子交換反應，生成硫化鉍/氯氧化鉍復合材料。實施例4(1)將0. 97g硝酸鉍和0. 86g氯化1_十二烷基_3_甲基咪唑分別溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力攪拌30分鐘使其完全溶解。然后將兩種溶液混合并且繼續攪拌10分鐘， 最后轉移到密閉的高壓釜中。置于160°C下反應2小時。待冷卻至室溫后，將產物收集、洗滌、真空干燥，得到分等級結構的氯氧化鉍微米球。(2)將0. ^lg氯氧化鉍微米球加入到含有0. 075g硫代乙酰胺的水溶液中，氯氧化鉍和硫代乙酰胺的摩爾比是1 1，在油浴中60°C磁力攪拌2-4小時，硫代乙酰胺分解產生的硫離子與氯氧化鉍發生離子交換反應，生成硫化鉍/氯氧化鉍復合材料。光吸收和可見光光催化性能測試光吸收是將樣品壓片，已光學純的硫酸鋇作為背底，在紫外-可見分光光度計(島津UV2550儀器)上測定的，該儀器配備積分球。實施例1-4的產品的測試結果見附圖1。可見光光催化性能是用2，4_ 二氯苯酚作為污染物進行光催化降解表征的。將一定量的樣品(100毫克)分散到一定濃度的2，4-二氯苯酚溶液中，置于黑暗處磁力攪拌一小時使其達到吸附脫附平衡。然后打開300W的氙燈(用濾波片把紫外光濾掉)，每隔一段時間用滴管取出五毫升作用的懸浮液。待離心后取其上清液于石英比色皿中，在紫外-可見分光光度計中分析污染物2，4- 二氯苯酚的吸光度變化，從而表征其降解效果。
權利要求
1.一種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料，其特征是，它由硫化鉍納米粒子和氯氧化鉍組成，硫化鉍在復合物中質量百分比為0. -5. 75%。
2.一種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)制備分等級結構的氯氧化鉍微米球將硝酸鉍和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分別溶解在乙二醇甲醚中，磁力攪拌一段時間使其完全溶解，然后將兩種溶液混合并且繼續攪拌，最后轉移到密閉的高壓釜中，置于140-180°C下反應2-12小時，待冷卻至室溫后，將產物收集、洗滌、真空干燥，得到分等級結構的氯氧化鉍微米球；(2)制備硫化鉍/氯氧化鉍復合材料將氯氧化鉍微米球加入到含有硫源的水溶液中， 0-60°C溫度下磁力攪拌，硫源分解產生的硫離子與氯氧化鉍發生離子交換反應，生成硫化鉍/氯氧化鉍復合材料，所述的硫源為硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。
3.根據權利要求2所述的硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料的制備方法，其特征是，步驟(1)所述的硝酸鉍、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑的摩爾比為1 1.5。
4.根據權利要求2所述的硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料的制備方法，其特征是，步驟( 所述的氯氧化鉍微米球、硫源的摩爾比為1 1。
5.根據權利要求2所述的硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料的制備方法，其特征是，步驟( 所述的溫度為室溫，磁力攪拌2-4小時。
全文摘要
本發明涉及一種硫化鉍納米粒子/氯氧化鉍復合光催化材料及其制備方法，先將硝酸鉍和氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑分別溶解在乙二醇甲醚中然后溶劑熱反應制成氯氧化鉍微米球，再將氯氧化鉍微米球加入到含有硫源的水溶液中部分離子交換制得含硫化鉍納米粒子和氯氧化鉍的復合光催化材料。本發明的方法在室溫常壓下即可實施，成本低，設備簡單易操作，且可大規模生產，在工業生產方面具有重要的潛在應用。制備的硫化鉍/氯氧化鉍復合光催化材料具有良好的可見光吸收，顯著改善了光生載流子的分離，大大提高了材料的光催化性能。
文檔編號B01J27/06GK102513134SQ20111034412
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者張曉陽, 秦曉燕, 程合鋒, 黃柏標 申請人:山東大學