專利名稱：一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法
技術領域：
本發明屬于負載型可磁分離的光催化劑的制備領域，特別涉及一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法。
背景技術：
光催化是一種潛在和理想的環境凈化技術，具有降解不會產生二次污染，可以在常溫常壓下進行反應等優點。納米二氧化鈦粉體在近年的研究中已被證實是一種高效、無毒、穩定的光催化材料，無論是在溶液中還是在氣相反應中都具有良好的光催化活性，在處理污水、空氣凈化、自清潔材料、抗菌材料等領域越來越受到人們的廣泛關注。但是由于粉末狀的納米二氧化鈦顆粒細微在水溶液中分散后，很難實現催化劑的回收和再利用，給實際應用帶來了相當的困難。將TiO2制成薄膜，負載于空心球、玻璃、硅片、以及沙子等載體上，雖然在一定程度上解決了回收問題，但其光催化性能大大的降低了。納米磁性顆粒具有巨大的比表面積和良好的分離回收特性，將其作為光催化劑的載體，可以利用其優點來解決水中納米二氧化鈦微粒難以分離回收的困擾，使制備的復合TiO2光催化劑既有粉狀納米 TiO2優良的光催化活性，同時通過外加磁場很容易實現催化劑的回收。經對現有技術的文獻檢索發現，中國發明專利98101790. 8公開了以磁性顆粒為載體制備可磁分離的光催化劑，首先將有光化學惰性的無機材料包裹在商品磁性材料上， 再將商品TW2包裹在惰性材料上制備可磁分離的光催化劑。但該技術所涉及的磁性顆粒是狗304和Y-F^O3，用這兩種磁性顆粒作為載體有以下缺點⑴納米級別的!^e3O4非常不穩定，暴露在空氣中就會被快速氧化，使光催化劑不能通過外加磁場進行分離，而失去意義；(2) γ -Fe2O3的晶相不穩定，當溫度超過400°C時會迅速相變成不具有磁性的α -Fe2O3, 而通常在低溫下制備的T^2都是無定型結構的，不具有光催化性能，需要在400 600°C的條件下煅燒使之轉變為結晶態的TiO2，這樣會使復合光催化劑失去磁性能而失去磁分離的
眉、ο中國發明專利2005100273M. 5公開了一種可磁分離的復合光催化劑的制備方法，首先通過低溫催化相轉化的方法合成磁性載體鐵酸鎳納米粒子，然后用具有光化學惰性和電化學惰性的二氧化硅通過液相沉積的方法包覆鐵酸鎳納米粒子，最后將二氧化鈦納米粒子負載在已包覆二氧化硅的鐵酸鎳納米粒子上，但實際上最終制備出的復合光催化劑都是納米粒子的混合物，沒有形成真正意義上的包覆結構，因而并未完全阻隔二氧化鈦納米粒子和鐵酸鎳納米粒子相接觸，磁性粒子對二氧化鈦納米粒子光催化性能的影響仍顯著存在。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，該方法操作簡單，環保無污染；得到的納米球可用于廢水、地表水及飲用水中有機污染物、重金屬離子等的光催化處理。
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本發明的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，包括(1)通過液相催化相轉化的方法合成鐵酸鎳納米粒子按2 1-1 4的摩爾比將二價鎳鹽和三價鐵鹽溶于水中，調節體系的pH值為 7. 5-12. 5，再加入與三價鐵鹽的摩爾比為1 200-1 1的二價鐵鹽，然后加水調節鎳鹽、 三價鐵鹽和二價鐵鹽的摩爾濃度之和為0. 05-3mol/L,加熱沸騰回流0. 5_5h，過濾，洗滌至中性，得到鐵酸鎳納米粒子；將所述的鐵酸鎳納米粒子分散在水中制成鐵酸鎳分散液；(2)通過反膠束的方法包覆鐵酸鎳納米粒子形成Si02/NiFe204納米球按摩爾濃度為0. 0001-100mol/L將表面活性劑加入有機相中，然后加入氨水和步驟(1)得到的鐵酸鎳分散液，攪拌l-30min，然后再加入有機硅，攪拌5-30min，靜置后過濾、 洗滌、干燥，得到Si02/NiFe204納米球；其中氨水與表面活性劑的摩爾比為1 100-100 1 的氨水，反應體系中鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為0. 00001-lmol/L，鐵酸鎳納米粒子與有機硅水解后產生的二氧化硅的質量比為10 1-1 500 ；(3)用靜電自組裝法將二氧化鈦納米粒子包覆在Si02/NiF%04納米球表面在室溫下按照Si02/NiFe204與二氧化鈦納米球的質量比為0.01-100 1，將 Si02/NiFe204納米球加入二氧化鈦溶膠中，超聲分散后升溫至20-80°C反應0. 5_4h，靜置 10min-40h，離心分離，將得到的產物干燥后于200-800°C煅燒，冷卻后即得到類蛋結構的可磁分離的Ti02/Si02/Nii^204納米球光催劑。步驟(1)中所述的二價鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。步驟(1)中所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或幾種。步驟(1)中所述的調節體系的pH值為采用0. Ol-lOmol/L氫氧化鈉溶液調節。步驟(1)中所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種。步驟⑵中所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種。步驟O)中所述的有機相為環己烷、三氯乙烷、環己胺中的一種或幾種。步驟O)中所述的有機硅為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯中的一種或幾種。步驟(3)中所述的Si02/NiF%04納米球為處理后的Si02/NiF%04納米球，處理方法為將上述Si02/NiFe204納米球加入到濃度為0. l-1000mmol/L的表面活性劑的水溶液中， 超聲中攪拌5-60min，然后再攪拌0. 5_5h，離心分離，將得到的固體在50_150°C干燥，得到處理后的Si02/NiFe204納米球。上述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣等陰離子或陽離子表面活性劑中的一種或幾種。步驟(3)中所述的二氧化鈦溶膠的制備方法為將25mL鈦酸丁酯加入到30mL的 HNO3溶液中，于-5 5°C劇烈攪拌8-20h，然后分離，即得到透明的TW2溶膠。步驟( 中所述的二氧化鈦溶膠的制備方法為在室溫、攪拌的條件下將20. 42ml 鈦酸四丁酯Ti (OBu) 4和5. 76ml 二乙醇胺DEA先后溶解于70. 74ml無水乙醇中，繼續攪拌Ih 后，然后在攪拌下逐滴加入由1. 08ml去離子水和2. Oml無水乙醇組成的混合液，滴加完畢， 室溫條件下繼續攪拌池，然后密封靜置Mh，即得二氧化鈦溶膠，其中各成分最終的摩爾含量比為=Ti(OBu)4 DEA H2O C2H5OH= 1 1 1 10。
本發明首先通過液相催化相轉化的方法合成磁性載體鐵酸鎳納米粒子，然后用具有光化學惰性和電化學惰性的二氧化硅通過反膠束法包覆鐵酸鎳納米粒子，以降低磁性載體對光催化活性組分的不利影響，最后將二氧化鈦納米粒子通過靜電自組裝法包覆在 Si02/NiFe204納米球表面，制得類蛋結構的可磁分離的Ti02/Si02/NiFe204納米球光催劑。有益效果(1)本發明中的制備方法簡單，環保無污染；(2)本發明的類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球可用于廢水、地表水及飲用水中有機污染物、重金屬離子等的光催化處理；且可利用外加磁場很容易的將催化劑從反應后的溶液中分離出來，解決了納米光催化劑的分散和固定技術難題。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1(1)將硝酸鎳和硝酸鐵按1 2的摩爾比溶于水中，用6mol/L氫氧化鈉溶液調節 PH值為9. 5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1 50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0. 9mol/L，沸騰回流2h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用；(2)稱取8.89g 2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)溶于IOOmL環己烷中，過濾后得到澄清溶液。然后加入1. 16ml濃度為70. 5g/L的分散均勻的Nii^e2O4溶液，氨水 (6M)3. 416mL，劇烈攪拌15min后緩慢滴加正硅酸乙酯TE0S，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅的質量比控制為3 20，再慢速攪拌5min，在22°C下靜置Mh。最后，用75%的酒精絮凝、離心，得到的固體用酒精清洗2次，放于105°C烘干2h，即得磁性納米球Si02/NiFe204 ；(3)將25mL鈦酸丁酯逐滴加到30mL的HNO3溶液中，于0°C左右劇烈攪拌12h，然后用分液漏斗分離，即得到透明的T^2溶膠；(4)取2. 067g的Si02/NiFe204載體浸入20mL 二氧化鈦溶膠中，超聲分散20min， 然后置于60°C下0. 5h，并于室溫下靜置Mh，最后經離心分離，干燥，在500°C煅燒2h，冷卻即得類蛋結構的可磁分離Ti02/Si02/NiFe204光催化劑納米球。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有良好的脫色效果。實施例2(1)將硝酸鎳和硝酸鐵按1 2的摩爾比溶于水中，用5mol/L氫氧化鈉溶液調節 PH值為10.0，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1 100的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，力口水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為2. Omol/L，沸騰回流2h，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用；(2)稱取8. 89g AOT溶于IOOmL環己烷中，過濾后得到澄清溶液。然后加入116ml 濃度為70. 5g/L的分散均勻的Nii^e2O4溶液，氨水(6M) 3. 416mL,劇烈攪拌15min后緩慢滴加 TE0S，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅的質量比控制為1 20，再慢速攪拌5min，在25°C下
6靜置30h ；最后，用75%的酒精絮凝、離心，得到的固體用酒精清洗2次，放于105°C烘干池， 即得磁性納米球Si02/NiF%04 ；(3)將25mL鈦酸丁酯逐滴加到30mL的HNO3溶液中，于0°C左右劇烈攪拌12h，然后用分液漏斗分離，即得到透明的T^2溶膠；(4)取2.067g Si02/NiFe204載體浸入表面活性劑十二烷基硫酸鈉(C12H15SO4Na, SDS) (100ml, 1. 5mmol · L—1)溶液中，并于超聲中攪拌15min，進而再攪拌2h后，混合物離心分離，所得的固體在105 °C下干燥；再將經過處理的Si02/NiFe204載體浸入20mL 二氧化鈦溶膠中超聲分散20min，然后置于60°C下0. 5h，并于室溫下靜置Mh，最后經離心分離，干燥， 在500°C煅燒池，冷卻即得類蛋結構的可磁分離Ti02/Si02/Nii^e204光催化劑納米球。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有良好的脫色效果。實施例3(1)將硝酸鎳和硝酸鐵按1 2的摩爾比溶于水中，加入氫氧化鈉溶液調節PH為 9. 5，再按二價鐵鹽和三價鐵鹽1 50的摩爾比將氯化亞鐵加入上述沉淀中，加水調節鎳鹽和鐵鹽的摩爾濃度為0. 9mol/L，沸騰回流池，過濾，洗滌至中性，將制得的鐵酸鎳納米粒子轉入水中制成懸浮液備用。(2)稱取8. 89g AOT溶于IOOmL環己烷中，過濾后得到澄清溶液；然后加入116ml 濃度為70. 5g/L的分散均勻的Nii^e2O4溶液，氨水(6M) 3. 416mL,劇烈攪拌15min后緩慢滴加 TE0S，其中鐵酸鎳納米粒子與二氧化硅的質量比控制為3 20，再慢速攪拌5min，在22°C 下靜置Mh。最后，用75%的酒精絮凝、離心，得到的固體用酒精清洗2次，放于105°C烘干 2h，即得磁性納米球Si02/NiFe204 ；(3)在室溫、攪拌的條件下將鈦酸四丁酯(Ti (OBu) 4,20. 42ml)和二乙醇胺(DEA， 5.76ml)先后溶解于無水乙醇(70. 7細1)中，繼續攪拌Ih后，將去離子水(1.08ml)和無水乙醇O. Oml)的混合液在劇烈攪拌的條件下逐滴滴加到上述溶液中。滴加完畢后，將溶液在室溫條件下繼續攪拌池，然后在暗處密封靜置Mh ；經過上述步驟后，可以得到透明、均一、穩定的TiO2溶膠，溶膠中各成分最終的摩爾含量比為=Ti(OBu)4 DEA H2O C2H5OH =1 1 1 10 ；(4)取2. 067g的Si02/NiFe204載體加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) (100ml, 1. 2mmol -L"1)溶液中，并于超聲中攪拌15min。進而再攪拌池后，混合物離心分離，所得的固體在105°C下干燥。然后在室溫下將固體投入二氧化鈦溶膠中，超聲20min，混合物于密封條件下在80°C水浴加熱2h，于室溫下放置Mh，再經離心分離，干燥，研磨，在50(TC煅燒 2h，冷卻即得類蛋結構的可磁分離Ti02/Si02/Nii^204光催化劑納米球。用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙有一定的脫色效果。實施例4取實施例3中制備的Ti02/Si02/NiFe204光催化劑納米球1. 033g加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) (100ml, 1. 2mmol · Γ1)溶液中，并于超聲中攪拌15min。進而再攪拌池后，混合物離心分離，所得的固體在105°C下干燥；然后在室溫下將固體投入二氧化鈦溶膠中，超聲20min，混合物于密封條件下在80°C水浴加熱2h，于室溫下放置Mh，再經離心分離，干燥，研磨，在500°C煅燒2h，冷卻即得二氧化鈦層厚度更厚的類蛋結構的可磁分離 2Ti02/Si02/NiFe204光催化劑納米球。
用對甲基橙溶液的降解率測試表明，該材料對甲基橙脫色效果顯著。
權利要求
1.一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，包括(1)按2 1-1 4的摩爾比將二價鎳鹽和三價鐵鹽溶于水中，調節體系的PH值為 7. 5-12. 5，再加入與三價鐵鹽的摩爾比為1 200-1 1的二價鐵鹽，然后加水調節鎳鹽、 三價鐵鹽和二價鐵鹽的摩爾濃度之和為0. 05-3mol/L,加熱沸騰回流0. 5_5h，過濾，洗滌至中性，得到鐵酸鎳納米粒子；將所述的鐵酸鎳納米粒子分散在水中制成鐵酸鎳分散液；(2)按摩爾濃度為0.OOOl-lOOmol/L將表面活性劑加入有機相中，然后加入氨水和步驟(1)得到的鐵酸鎳分散液，攪拌l-30min，然后再加入有機硅，攪拌5-30min，靜置后過濾、 洗滌、干燥，得到Si02/NiFe204納米球；其中氨水與表面活性劑的摩爾比為1 100-100 1 的氨水，反應體系中鐵酸鎳納米粒子的摩爾濃度為0. 00001-lmol/L，鐵酸鎳納米粒子與有機硅水解后產生的二氧化硅的質量比為10 1-1 500 ；(3)在室溫下按照Si02/NiFe204與二氧化鈦納米球的質量比為0.01-100 1，將 Si02/NiFe204納米球加入二氧化鈦溶膠中，超聲分散后升溫至20-80°C反應0. 5_4h，靜置 10min-40h，離心分離，將得到的產物干燥后于200-800°C煅燒，冷卻后即得到類蛋結構的可磁分離的Ti02/Si02/Nii^204納米球光催劑。
2.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的二價鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種；所述的三價鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的調節體系的PH值為采用0. Ol-lOmol/L氫氧化鈉溶液調節。
4.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的二價鐵鹽是硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的表面活性劑為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或幾種；所述的有機相為環己烷、三氯乙烷、環己胺中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的有機硅為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸異丙酯中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的Si02/NiFe204納米球為處理后的Si02/NiFe204納米球，處理方法為將上述Si02/NiFe204納米球加入到濃度為0. l-1000mmol/L的表面活性劑的水溶液中， 超聲中攪拌5-60min，然后再攪拌0. 5_5h，離心分離，將得到的固體在50_150°C干燥，得到處理后的Si02/NiFe204納米球。
8.根據權利要求7所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣中的一種或幾種。
9.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的二氧化鈦溶膠的制備方法為將25mL鈦酸丁酯加入到30mL的 HNO3溶液中，于-5 5°C劇烈攪拌8-20h，然后分離，即得到透明的TW2溶膠。
10.根據權利要求1所述的一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所述的二氧化鈦溶膠的制備方法為在室溫、攪拌的條件下將 20. 42ml鈦酸四丁酯Ti (OBu)4和5. 76ml 二乙醇胺DEA先后溶解于70. 74ml無水乙醇中， 繼續攪拌Ih后，然后在攪拌下逐滴加入由1. 08ml去離子水和2. Oml無水乙醇組成的混合液，滴加完畢，室溫條件下繼續攪拌池，然后密封靜置Mh，即得二氧化鈦溶膠，其中各成分最終的摩爾含量比為=Ti(OBu)4 DEA H2O C2H5OH= 1 1 1 10。
全文摘要
本發明涉及一種類蛋結構的可磁分離光催化劑納米球的制備方法，包括(1)將二價鎳鹽和三價鐵鹽溶于水中，調節體系的pH值后加入二價鐵鹽，加熱回流，過濾，洗滌，得到鐵酸鎳納米粒子；(2)將表面活性劑加入有機相中，然后加入氨水和鐵酸鎳分散液，攪拌，然后再加入有機硅，攪拌，靜置后過濾、洗滌、干燥，得到SiO2/NiFe2O4納米球；(3)在室溫下將SiO2/NiFe2O4納米球加入二氧化鈦溶膠中，超聲分散后加熱反應，反應結束后靜置，離心分離，將得到的產物干燥后煅燒，冷卻即得。本發明中的制備方法簡單，環保無污染；本發明的納米球可用于水的凈化和處理，且可利用外加磁場將催化劑從反應后的溶液中分離出來。
文檔編號B01J23/755GK102500378SQ20111034392
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者萬鳳至, 華亞妮, 張舒, 朱敏聰, 李艷紅, 畢得福, 章文鋒, 董金慧, 許士洪, 譚東棟, 趙松建, 陳明華 申請人:東華大學