專利名稱：一種負載鈀的介孔碳催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于精細化工、有機化工技術領域，具體來說，涉及一種負載鈀的介孔碳催化劑及其應用。
背景技術：
4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DSD酸)為“膏狀物或淡黃或淺黃棕色針狀，塊狀或粉末狀物”或“黃色或淡黃色針狀吸濕性晶體”，可燃，極微溶于水，溶于乙醇、乙醚、易溶于堿溶液。在空氣中易被氧化變紅，可被重氮化生成黃色重氮化合物。DSD酸是精細化工領域一種重要的有機化工原料和中間體，具有多種用途，是聯苯胺的主要的代用品之一，用DSD酸合成的熒光增白劑、染料、防蛀劑等被廣泛的用于合成洗滌劑、紡織工業、塑料、照相和造紙等行業。DSD酸的合成一般由磺化、氧化縮合、還原三部分組成。首先由對硝基甲苯磺化制備對硝基甲苯鄰磺酸，再將對硝基甲苯鄰磺酸在堿性介質中氧化縮合得到4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸(DNS酸)，DNS酸再經還原制備DSD酸。傳統的DSD酸生產是以鐵粉為還原劑，將DNS酸還原為DSD酸。該工藝過程所得到的產品收率低、質量差，而且產生了大量的鐵泥和含胺廢水，難以治理，造成了環境污染。電化學還原法因批量小，耗電量大，工業化生產的價值還待開發。催化加氫法是制備DSD酸頗具前景的方法，具有污染小、產品收率高、操作簡便等優點，因此受到關注。英國專利GB1447354采用Raney Ni :用甲醇作反應介質，控制反應溫度是40°C -50°C，氫氣壓力0. 1-0. 7MPa還原DNS酸二鈉鹽，收率達99. 4%，純度達99. 8%。該方法不產生紅色副產物和二芐基衍生物。德國專利Ger. 0ffen2635852是用Raney Ni作催化劑，在反應器中加入0.5% -50%的雙氰胺，控制反應溫度是50°C _120°C，氫氣壓力0. 06-0. IlMPa, DSD酸收率為98%。日本專利JP7593952則采用Pd或Pt/C在控制壓力0. 1-0. 5MPa，反應溫度 60°C _90°C和 pH值 4-4. 5 或 7. 5-9. 5，其收率為 93. 7% -99%。德國專利Ger. offen2320416，采用Pd催化劑在pH為5 8，反應溫度為30°C 80°C，常壓還原DNS酸二鈉鹽，收率達99%。中國專利CN1313279A公開了一種5% Pd/C催化劑還原DNS酸二鈉鹽以后，DSD酸的收率達到92%以上，沒有芐基副產物和廢渣。李斌棟等[李斌棟，呂春緒.催化氫化合成DSD酸工藝研究[D].南京理工大學.2002.]采用0. 8% Pd/C催化劑，反應溫度為100°C，反應壓力為IMPa，反應約8小時，得到的產品純度達98%以上，收率達到92. 6%。宋東明等[宋東明，李樹德.催化加氫法合成DSD酸[J].遼寧化工.1995 :6，39-40]采用Pd/C催化劑，在200mL襯玻璃套的高壓釜中加入IOg DNS酸二鈉鹽、0. 2g0. 8%Pd/C、IOOg水用硫酸調pH為3 4，在氫壓力0. 6MPa，反應溫度50°C加氫制備DSD酸，收率達98 %，該催化劑可套用8次。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種催化加氫制備DSD酸的催化劑及反應工藝。本發明通過將貴 金屬負載在介孔碳材料上制備高活性加氫催化劑，用于制備DSD酸。本發明一方面涉及一種負載鈀的介孔碳催化劑，其特征在于介孔碳在負載鈀之前進行預處理，處理方法包括以下步驟之一或其組合(I)將介孔碳加入10% -30%過氧化物溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除過氧化物；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除鹽酸；其中所述的過氧化物優選是過氧化氫和/或過氧化脲。本發明的介孔碳可以采用現有的商品，也可以用現有技術制備。在本發明的一個優選實施方式中，上述活性組分鈀負載量以質量計占加氫催化劑的0. 5% -10%，載體介孔碳的孔容為I. 5-2. 5mL/g、比表面積為1000-2000m2/g、孔徑為3_10nmo在本發明的一個優選實施方式中，催化劑中的活性組分金屬鈀采用浸潰法負載到載體介孔碳上。在本發明的一個優選實施方式中，活性組分鈀采用浸潰法負載到載體介孔碳上的方法為采用含鈀的鹽溶液浸潰載體介孔碳。本發明另外一方面還涉及上述催化劑在催化加氫中的用途，優選是與芳基相連的
硝基加氫生成氨基。在本發明的一個優選實施方式中，其中所述的催化加氫是指4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ -二磺酸加氫得到4，4’ -二氨基二苯乙烯-2，2’ -二磺酸。本發明另外一方面還涉及一種4，4’_ 二氨基二苯乙烯-2，2’_ 二磺酸的制備方法，反應方程式如下所示，其中包括以4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸為原料，在溶劑存在條件下，原料和氫氣與上述催化劑接觸反應制備4，4’ - 二氨基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸。
權利要求
1.一種負載鈀的介孔碳催化劑，其特征在于介孔碳在負載鈀之前進行預處理，處理方法包括以下步驟之一或其組合(I)將介孔碳加入10% -30%過氧化物溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除過氧化物；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除鹽酸；其中所述的過氧化物優選是過氧化氫和/或過氧化脲，進ー步優選為過氧化氫。
2.根據權利要求I所述的催化劑，活性組分鈀的負載量以質量計占催化劑的0.5% _10%，載體介孔碳的孔容為I. 5-2. 5mL/g、比表面積為1000_2000m2/g、孔徑為3_10nmo
3.按照權利要求I或2所述的催化劑，其特征在于催化劑中的活性組分金屬鈀采用浸潰法負載到載體介孔碳上。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于活性組分鈀采用浸潰法負載到載體介孔碳上的方法為采用含鈀的鹽溶液浸潰載體介孔碳。
5.權利要求1-4任意一項的催化劑在催化加氫中的用途。
6.根據權利要求5所述的用途，其中所述的催化加氫是指4，4’- ニ硝基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸加氫得到4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ -ニ磺酸。
7.ー種4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯_2，2’ - ニ磺酸的制備方法，以4，4’ - ニ硝基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸為原料，在溶劑存在條件下，原料和氫氣與權利要求I至4任一項所述催化劑接觸反應制備4，4’ - ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于4，4’- ニ氨基ニ苯こ烯-2，2’ - ニ磺酸的制備方法中，反應過程采用間歇式操作。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于反應溫度為40-120°C，氫氣反應壓カ為O.5-4. OMPa，溶劑為水，4，4’ - ニ硝基ニ苯こ烯_2，2’ - ニ磺酸與溶劑質量比為I : 4 I 10，反應時間為3-15小時。
全文摘要
本發明涉及一種負載鈀的介孔碳催化劑，其特征在于介孔碳在負載鈀之前進行預處理，處理方法包括以下步驟之一或其組合(1)將介孔碳加入10％-30％過氧化物溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除過氧化物；(2)將介孔碳加入1-6M鹽酸溶液中浸泡1-24小時，洗滌去除鹽酸。此外，本發明還涉及將該催化劑應用于4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DSD酸)的制備。本發明所述對催化劑載體進行預處理提高催化劑活性，降低催化劑消耗；對工藝條件進行優化，有效的提高了DNS酸轉化為DSD酸的轉化率，并保持產物DSD酸的高選擇性。
文檔編號B01J35/10GK102631916SQ20111034257
公開日2012年8月15日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者劉明, 張偉, 李明時, 沈儉一, 趙長艷, 魯墨弘 申請人:南京大學連云港高新技術研究院, 常州大學