專利名稱：一種改性活性炭脫硫劑及其制法和一種硫化氫廢氣的處理方法
技術領域：
本發明屬于石油石化生產中產生廢氣的脫硫凈化技術領域，具體涉及一種改性活性炭脫硫劑及其制法以及使用該脫硫劑的一種硫化氫廢氣處理方法。
背景技術：
石油石化領域的主要產品石油、天然氣及各種冶煉產品在采集、儲運、加工和燃燒利用等多個環節中會產生含硫化氫( 的廢氣，這些廢氣如果不加處理排入大氣，不僅將污染空氣，達到一定濃度時還會威脅人群健康，并且在濕熱的條件下，對金屬管道和設備有嚴重的腐蝕性，可能導致破壞性的事故發生。為此，我國及國外一些國家對不同環境下的 H2S允許濃度進行了嚴格限制，對含氣體更有效、更經濟的凈化方法是石油石化領域廢氣治理的重要課題。迄今為止，國內外處理廢氣中H2S的方法很多，根據凈化方法的特點，可分為(1) 吸收法；⑵吸附法；⑶氧化法；⑷分解法；(5)生物法。吸收法包括物理吸收和化學吸收。常用的物理吸收溶劑有甲醇、丙烯碳酸酯、聚乙二醇二甲醚等。化學吸收法的吸收液一般是弱堿水溶液，可分為胺法和熱碳酸鹽法兩類。吸附法是利用某些多孔物質的吸附性能凈化氣體的方法，常用于處理含H2S濃度較低的氣體。吸附劑包括可再生的吸附劑，如活性炭、分子篩、氧化錫、鈦酸鋅等；還包括不可再生的吸附劑，如氧化鋅、硫酸鋅等。氧化法凈化尾氣，在氣相中進行的過程叫干法氧化，在液相中進行的過程叫濕法氧化。濕法氧化目前有液相催化分解、濕式吸收-電解再生和超聲波輻射氧化等技術。典型的干法氧化法有克勞斯法和選擇性氧化法。分解法包括熱分解法和微波分解法。熱分解法利用熱能把分解為H2和硫磺， 要求較高的反應溫度，給工業應用帶來較大困難。微波分解法是利用微波的特性從分子內部激發分子，將其分解為硫和氫。生物法利用以生物膜形式固定在多孔濾料上的微生物代謝H2S污染物。濾料裝填在生物濾塔中構成濾床，氣流通過濾床時污染質從氣流中轉移到生物膜層上被微生物代謝。由于上述方法本身都存在一定的缺陷，所以對上述方法的改進以及不同方法的結合使用來優化處理效果是目前處理H2S廢氣的主要研究方向。其中，對干性脫硫劑的改進研究較多。中國專利CN1415402A使用主要成分為SiO-TiO2-Al2O3的脫硫劑，可將H2S和有機硫同時脫除，但需要在180 320°C的高溫條件下使用，對應用條件要求較高。中國專利 CN1186841A提出一種改性活性炭在常溫條件下對廢氣脫硫，可用于合成氨、石油和天然氣等化工原料氣的凈化，但主要針對有機硫化物(如CS2)有較好的吸收效果，對無機硫化物 (如硫H2Q氣體的處理效果差。廢氣脫硫的組合工藝，如中國專利CN1067828A先用改性活性炭或氧化鐵脫&S，然后用水解脫硫劑分解有機硫，最后再用活性炭或氧化鐵進一步脫除H2S,該方法使用多種脫硫劑及水解脫硫劑，使凈化成本大大升高。目前對改性活性炭脫除硫化氫的研究，主要包括兩個方向，一是通過改性，提高活性炭的吸附能力，通過對硫化氫的吸附作用，減少廢氣中硫化氫的含量；二是利用金屬無機鹽對活性炭進行改性，使改性活性炭作為H2S氧化反應的催化劑，反應生成單質硫。第一個方向，由于吸附達到飽和，所以活性炭的硫容會隨著使時間的延長不斷降低，需要定期解吸再生。第二個方向，改性活性炭對硫化氫的催化氧化反應生成物單質硫會堵塞活性炭孔隙， 同樣需要定期清洗或更換。利用上述改性活性炭作脫硫劑去除廢氣中的硫化氫，均需要定期解吸再生、清洗或更換，存在著硫化氫去除率隨脫硫劑使用時間的延長不斷降低、脫硫劑使用壽命短、運行費用高、操作管理復雜等缺點。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種改性活性炭脫硫劑。該改性活性炭脫硫劑，使具有活性基團的活性組分固定在活性炭表面，利用催化氧化作用去除H2S，有效增大活性炭的硫容量，提高吐3的凈化效果，無需再生^2S廢氣通過本發明的新型改性活性炭后，被催化氧化為SO2，不產生單質硫，不存在活性炭堵塞問題，無需清洗。本發明的改性活性炭脫硫劑更適宜工業應用的，可在常溫常壓條件下使用。是一種新型的、低成本、高脫硫效率的脫硫劑。本發明所述的改性活性炭脫硫劑，其堆密度為600 900kg/m3 ；比表面積為700 1500m2/g ；比孔容為0. 30 =0. 70mL/g ；優選地，本發明所述的改性活性炭脫硫劑，堆密度為700 800kg/m3 ；比表面積為1200 1500m2/g ；比孔容為0. 50 0. 70mL/g。本發明的另一目的是提供上述改性活性炭脫硫劑的制備方法。本發明的改性活性炭脫硫劑以活性炭為載體，通過水煮、干燥預處理；用包含苯酚、丙酮、碳酸鈉、硝酸鐵等與有機溶劑組成的活性劑混合溶液對其進行浸漬活化，然后干燥、焙燒而得。本發明的改性活性炭脫硫劑具體的制備方法包括以下步驟1)活性炭預處理將活性炭通過水煮、干燥備用；2)活性炭活化處理用活性劑混合溶液對步驟1)處理后的活性炭進行浸漬，然后
不小品七立梓丁力木、>口紅。其中所述活性劑混合溶液是包括碳酸鈉、硝酸鐵、苯酚、丙酮和醇類有機溶劑在內的物質組成的混合溶液；其中碳酸鈉質量濃度為2 10%，優選為5 7% ；硝酸鐵質量濃度為1 5%，優選為2 2. 5% ；丙酮的質量濃度為1 5%，優選為2 3% ；苯酚的質量濃度為0. 1 1. 0%，優選為0. 3 0. 5% ；醇類有機溶劑質量濃度為80 95%，優選為 85 90%。其中醇類有機溶劑優選為甲醇和乙醇中的至少一種。以上所述的步驟幻中，浸漬可以改變活性炭表面官能團、酸堿性和親水性，提高活性炭的吸附能力。水中的浸漬處理得到含量豐富的含氮官能團，對活性炭進行高溫焙燒處理得到含量較多的堿性基團NO3 · H2O從而提高活性炭的吸附能力。更優選地，本發明的制備方法步驟1)中，活性炭的預處理是將活性炭在50 1000C下水煮，水煮的優選時間是2 14h ；然后在80 150°C下，優選為100°C 150°C下真空干燥后備用。真空至干燥即可，但一般的真空干燥時間優先為6 15h，更優選為8 12h。此步驟通過水熱活化可以顯著提高活性炭的比表面積并且增加其孔容，通過預處理達到對活性炭進行擴孔的目的。本發明的制備方法步驟2、中，活性劑混合溶液能夠浸漬活性炭即可，優選活性劑混合溶液的體積為活性炭體積的2 4倍；活性炭優選在25 90°C條件下浸漬放置，在 80 120°C范圍內干燥，再經250 450°C下的惰性氣體保護焙燒。以上所述步驟2、活性炭在活性劑混合溶液中浸漬放置的時間優選為2 Mh ；之后干燥的時間優選為2 他；所述焙燒時間優選為2 證。本發明所述的改性活性炭脫硫劑的制備方法中，所述活性炭可以選用現有技術中各種活性炭，優選為椰殼活性炭，形狀上優選球形或柱狀活性炭。本發明的再一目的，是提供一種硫化氫廢氣的處理方法，該方法使用本發明所述的改性活性炭脫硫劑進行脫除硫化氫廢氣。具體地，本發明所述的一種硫化氫廢氣的處理方法，包括將硫化氫廢氣進入裝有本發明的改性活性炭脫硫劑的活性炭罐，停留后從活性炭罐出氣口排出，然后經洗滌塔用水洗滌，至PH低于4后排入污水處理場處理。更具體地包括1、將硫化氫廢氣首先進入活性炭罐，停留約4 10s，經處理后轉化為二氧化硫。 活性炭罐底部設有進氣口和冷凝液排放口，頂部設有出氣口，中間安裝改性活性炭脫硫劑。 脫硫過程溫度為常溫，操作壓力為常壓。2、經活性炭罐出氣口排出的廢氣進入洗滌塔，采用水吸收廢氣中的二氧化硫，轉移到液相成為so42-。洗滌塔底部設有進氣口和出水口，頂部設有進水口和出氣口，中間安裝洗滌填料。洗滌用水循環使用，至PH低于4后排入污水處理場處理。洗滌過程溫度為常溫，操作壓力為常壓。洗滌塔通氣線速度為0. 3 1. Om/s，洗滌填料的接觸停留時間為3 5s0經洗滌塔出氣口排出的廢氣中，硫化氫的去除率能達到99%以上，通過排氣筒排放。本發明的改性活性炭脫硫劑及其處理硫化氫廢氣的方法，具有以下特點1、使用常用的化工原料碳酸鈉、硝酸鐵、苯酚、丙酮和乙醇配制成活性劑混合溶液，制備改性活性炭的成本低廉，原料方便獲取。2、通過活化過程，改變活性炭表面的化學環境，使活性基團固定在活性炭表面，利用活性基團的催化氧化作用去除H2S,有效增大活性炭的硫容量，工作硫容可在15 25% ； 提高H2S的凈化效果，無需再生，操作簡單方便。3、本發明利用脫硫劑的催化氧化作用將硫化氫轉化為二氧化硫，后采用水吸收二氧化硫，轉化為so42-，從而使廢氣中的硫化氫得以去除。氧化反應徹底，對硫化氫的去除率可達99%以上。4、本發明的脫硫劑在脫硫過程中將硫化氫轉化為二氧化硫，脫硫劑不會發生因吸附飽和導致硫容降低，去除率下降的現象。不生成單質硫，不會產生脫硫劑孔隙堵塞的現象。脫硫劑無需解吸再生及清洗，使用壽命長。5、本發明使用的脫硫劑無需頻繁更換，運行費用低。6、本發明的脫硫過程在常溫常壓條件下進行，操作管理簡單。
本發明所提供的一種改性活性炭脫硫劑及其制法和一種硫化氫廢氣的處理方法， 其目的在于利用一種新型硫化氫處理工藝，利用脫硫劑的吸附、催化氧化作用，在常溫、常壓條件下將廢氣中的硫化氫轉化為二氧化硫，再通過洗滌轉化為水相中的SO/—而得以去除。該工藝在于使用了本發明的改性活性炭脫硫劑，避免了因吸附飽和、生成的單質硫造成堵塞而導致普通活性炭脫硫劑需要定期解吸再生的缺點。與普通的活性炭脫硫工藝相比， 該工藝具有硫化氫去除率高、脫硫劑使用壽命長、運行費用低、操作管理簡單等優點。本發明的改性活性炭脫硫劑制備所用改性溶液為石油化工行業常用的有機工業原料丙酮、苯酚和乙醇等，制備成本低廉，本發明適用于石油化工行業的硫化氫廢氣治理。
具體實施例方式下面具體結合實施例進一步說明本發明的改性活性炭脫硫劑及其制備方法和脫硫效果。實施例中改性活性炭脫硫劑的活性及硫容測試在固定床，反應器內進行。具體為 反應器內徑14mm，床層反應溫度85 °C，空速800 lOOOtT1，原料氣主要為H2S,配N2平衡。 原料氣進反應器前，經水儲瓶鼓泡飽和，硫容以床層出口氣用色譜檢測到硫化物后，即認為床層已被穿透，而計算得到的工作硫容為計算依據。由于最后被催化氧化為SO2，采用碘量法監測進出口的濃度。二氧化硫監測方法參見HJ629-2011 ；硫化氫監測方法GB/T11060-2010。實施例1 稱取50g活性炭在60°C下水煮他，在105°C真空干燥9h。活性物質混合液200g， 其中碳酸鈉10g，硝酸鐵4g，丙酮4g，苯酚0.6g，乙醇181. 4g。將上述活性劑的混合溶液與預處理后的活性炭在25°C下浸漬經過預處理的活性炭，靜置12h。活性劑混合溶液為活性炭體積的2倍。然后棄去上層溶液，在100°C下干燥4h。在300°C下的惰性氣體保護焙燒活化池。制得改性活性炭脫硫劑。所的改性活性炭脫硫劑，其堆密度為725kg/m3 ；比表面積為1250m2/g ；比孔容為0. 60mL/g。所得改性活性炭脫硫劑的硫容測試在固定床反應器內進行反應器內徑14mm，床層反應溫度85°C，空速800 lOOOh—1，原料氣H2S為3500mg/m3，其他氣體以體積分數計， H2 (39. 85% ), CO (32. 69% ), CO2 (19. 5% )0原料氣進反應器前，經水儲瓶鼓泡飽和。測得脫H2S硫容23%。工業實施例1 使用實施例1的改性活性炭脫硫劑對某石化廠的污水處理系統產生的惡臭氣體進行處理。廢氣產量為2Nm3/h，含有大量吐5。將廢氣在改性活性炭儲罐內停留6s，操作溫度為常溫，壓力為常壓。改性活性炭罐排氣進入洗滌塔，與洗滌塔填料的接觸時間為4s，通氣線速度為0. 8m/s。操作溫度為常溫，壓力為常壓。檢測進口、活性炭罐出口及洗滌塔出口的硫化氫、二氧化硫濃度。脫硫效果如表1所示。從表1中數據可以看出，由于實施例1的改性活性炭脫硫劑的作用，硫化氫的出口濃度遠小于進口濃度，去除率的最高達到99. 9%。實施例2 稱取50g活性炭在90°C下水煮他，在105°C真空干燥9h。活性物質混合液300g，其中碳酸鈉21g，硝酸鐵7. lg，丙酮6g，苯酚0. 9g，乙醇^5g。將上述活性劑的混合溶液與預處理后的活性炭在50°C下浸漬，靜置20h。活性劑混合溶液為活性炭體積的3倍。然后棄去上層溶液，在120°C下干燥證。在40(TC下的惰性氣體保護焙燒活化證。制得改性活性炭脫硫劑。其堆密度為700kg/m3 ；比表面積為1200m2/g ；比孔容為0. 50mL/g。所得改性活性炭脫硫劑的硫容測試在固定床反應器內進行反應器內徑14mm，床層反應溫度85°C，空速800 lOOOh—1，原料氣H2S為3500mg/m3，其他氣體以體積分數計， H2 (39. 85% ), CO (32. 69% ), CO2 (19. 5% )0原料氣進反應器前，經水儲瓶鼓泡飽和。測得脫H2S硫容20%。工業實施例2:使用實施例2對某石化廠的污水處理系統產生的惡臭氣體進行處理。廢氣產量為 2Nm3/h，含有大量H2S。將廢氣在改性活性炭罐內停留6s，操作溫度為常溫，壓力為常壓。活性炭罐排氣進入洗滌塔，與洗滌塔填料的接觸時間為4s，通氣線速度為0. 8m/s。操作溫度為常溫，壓力為常壓。檢測進口、活性炭罐出口及洗滌塔出口的硫化氫、二氧化硫濃度。脫硫效果如表2所示。從表2中數據可以看出，由于實施例2的改性活性炭脫硫劑的作用，硫化氫的出口濃度遠小于進口濃度，去除率的最高達到99.7%。
權利要求
1.一種改性活性炭脫硫劑的制備方法，包括將活性炭用包含苯酚、丙酮與碳酸鈉、硝酸鐵、有機溶劑組成的活性劑混合溶液浸漬，然后干燥焙燒而得。
2.根據權利要求1所述的改性活性炭脫硫劑的制備方法，包括以下步驟1)活性炭預處理將活性炭通過水煮、干燥備用；2)活性炭活化處理用活性劑混合溶液對步驟1)處理后的活性炭進行浸漬，然后干 fe、fe"燒；其中所述活性劑混合溶液是包括碳酸鈉、硝酸鐵、苯酚、丙酮和醇類有機溶劑在內的物質組成的混合溶液；其中碳酸鈉質量濃度為2 10%、硝酸鐵質量濃度為1 5%、丙酮的質量濃度為1 5%、苯酚的質量濃度為0. 1 1. 0%，醇類有機溶劑為80 95% ；所述醇類有機溶劑優選為甲醇和乙醇中的至少一種。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中將活性炭在50 100°C 下水煮，然后在80 150°C下真空干燥。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)中活性炭的水煮時間為 2 14h。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟幻中活性劑混合溶液中碳酸鈉質量濃度為5 7%、硝酸鐵質量濃度為2 2. 5%、丙酮的質量濃度為2 3%、苯酚的質量濃度為0. 3 0. 5%、醇類有機溶劑質量濃度為85 90%。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟幻中，活性劑混合溶液為活性炭體積的2 4倍，在25 90°C條件下浸漬放置，在80 120°C范圍內干燥，再經250 450°C下的惰性氣體保護焙燒。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟幻活性炭在活性劑混合溶液中浸漬放置的時間為2 Mh ；之后干燥的時間為2 他；所述焙燒時間為2 證。
8.根據權利要求2 7之一所述的制備方法，其特征在于所述活性炭為椰殼活性炭，其形狀優選為球形或柱狀。
9.一種改性活性炭脫硫劑，由根據權利要求1 8之一所述的制備方法制備，其堆密度為600 900kg/m3 ；比表面積為700 1500m2/g ；比孔容為0. 30 0. 500. 70mL/g ；優選地,堆密度為700 800kg/m3 ；比表面積為1200 1500m2/g ；比孔容為0. 50 0. 70mL/g。
10.一種硫化氫廢氣的處理方法，使用根據權利要求9所述的改性活性炭脫硫劑作為脫硫劑脫除硫化氫。
全文摘要
本發明屬于廢氣脫硫凈化技術領域，具體提供一種改性活性炭脫硫劑及其制法以及使用該脫硫劑的一種硫化氫廢氣處理方法。所述改性活性炭脫硫劑通過包括將活性炭用包含苯酚、丙酮與碳酸鈉、硝酸鐵、有機溶劑組成的活性劑混合溶液浸漬，然后干燥焙燒而得。本發明的改性活性炭脫硫劑利用吸附、催化氧化作用，在常溫常壓下將廢氣中的硫化氫轉化為二氧化硫，再通過洗滌轉化為水相中的SO42-而得以去除。該廢氣處理方法使用本發明改性活性炭脫硫劑，避免了因吸附飽和、生成單質硫造成堵塞而導致脫硫劑需要定期解吸再生的缺點。與普通活性炭脫硫工藝相比，該工藝具有硫化氫去除率高、脫硫劑使用壽命長、運行費用低、操作管理簡單等優點。
文檔編號B01D53/02GK102500323SQ20111034143
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者關宏訊, 李瀅, 王朝輝 申請人:北京天灝柯潤環境科技有限公司