專利名稱：一種抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化裂化催化劑，更進一步說涉及ー種抗堿氮的多產液化氣的裂化催化劑。
背景技術：
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油エ業中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中， 重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性，被廣泛應用于石油煉制和加工エ業中。隨著石油資源的日益枯竭以及環境保護等方面的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質油品的大量需求，在石油加工エ業中越來越重視對重油和渣油的深度加工。近來，隨著催化裂化原料油的日益重質化、劣質化，摻煉焦化蠟油(CGO)等劣質原料已成為煉廠擴大催化裂化原料來源和挖潛增效的重要途徑。與直餾蠟油相比，焦化蠟油是ー種氮含量、芳烴含量和膠質含量較高、飽和烴含量較低的劣質催化原料，増大焦化蠟油的摻煉比例會嚴重影響催化裂化裝置的正常操作，導致轉化率降低，產品分布明顯惡化。研究表明，焦化蠟油中的氮化物尤其是堿性氮化物(其中的氮原子稱為堿氮)是造成這ー后果的直接原因，堿性氮化物由于含有孤對電子，具有很強的吸附和絡合性能，因此很容易與催化劑上的酸性中心發生相互作用，造成催化劑的活性下降。而且含氮化合物比多環芳烴更易于吸附在催化劑的酸性中心上，易形成結焦點，促進生焦，即含氮化合物可以看作是更易于吸附的焦炭前身物。克服堿性氮化物造成催化劑活性下降的問題上，目前采取的方法例如CN1088246A、US7744745和US5660716中提及的エ藝手段，以及US4846962中提及的絡合脫除堿性氮化合物的方法等。克服堿性氮化物造成催化劑活性下降的最經濟有效的方法是在催化裂化過程中使用抗堿性氮化合物的裂化催化劑或助劑。但是現有裂化催化劑用于含堿氮原料仍存在活性低，產品分布變壞的問題，并且未發現涉及抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種抗堿氮多產液化氣的催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑用于堿性氮化合物含量較高的原料油(例如堿性氮含量為約900-2000 u g/g的原料油)催化裂化，具有較高的轉化率和液化氣收率。本發明提供一種抗堿氮多產液化氣的催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有10-70重量％裂化活性組元、1-20重量％介孔硅鋁材料、10-70重量％的粘土和10-60重量1^粘結劑，其中，所述的裂化活性組元包括70-85重量％的Y型分子篩和15-30重量％的MFI結構分子篩，所述的Y型分子篩包括第一 Y型分子篩，其中，所述的第一 Y型分子篩為用稀土、鐵、銅、磷改性的Y型分子篩，分子篩中稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量,氧化鈉含量為0.1-2.5重量。以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有70-85重量％的Y型分子篩和15-30重量％的MFI結構分子篩；以所述Y型分子篩的總重量為基準，所述Y型分子篩包括20-100重量％第一 Y型分子篩以及0-80重量％的其它Y型分子篩，所述的其它Y型分子篩為第二 Y型分子篩和/或第三Y型分子篩，其中所述第二 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩，其稀土含量優選為1.5-3重量％ ;所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為0.5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14土2ppm和-23土2ppm 共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于85%，該分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于20%。所述裂化活性組元含有第一 Y型分子篩，所述第一 Y型分子篩為含稀土、鐵或者鐵和銅、含或不含磷的Y型分子篩，稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.5重量％。所述第一 Y型分子篩可經過下述過程將Y型分子篩改性制備，其過程包括:以NaY分子篩為原料，經過稀土交換和焙燒，獲得“ー交一焙” RENaY ;再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應，獲得用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩產物，即為所述改性Y分子篩活性組分。其中，所述的獲得“一交一焙”RENaY的過程為本領域技術人員所熟知，通常是將NaY與稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交換溫度25-100°C條件下處理0.3-1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙燒0.3小時以上得到。進ー步所述的獲得用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩產物的過程是根據目的產物組成，將RENaY與稀土化合物、含鐵、含銅、含磷的物質，有或沒有銨鹽的情況下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:銨鹽=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05: 0-0.04:0-0.5 (重量比)，pH = 2.0-4.5，在20-100°C下反應，再經過濾，洗滌的過程。所述MFI結構分子篩可以為第一 MFI結構分子篩和/或第二 MFI結構分子篩，其中，所述第一 MFI結構分子篩中以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為:(0.01-025) RE2O3 (0.005-0.02) Na2O Al2O3 (0.2-1.0) P2O5 (35-120) SiO2,該分子篩對正己烷和環己烷的吸附重量比為4-5 ；所述第二 MFI結構分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成表達式為:(0-03)Na2O (0.5-5.5)Al2O3 (1.3-10)P2O5 (0.7-15)MlxOy (0.01-5)M2m0n (70—97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子數,y表示滿足Ml氧化態所需氧的個數,M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數，n表示滿足M2氧化態所需氧的個數。本發明還提供一種所述的抗堿氮多產液化氣的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括:將裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗漆、過濾和干燥。本發明所提供的抗降氮多產液化氣的催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，特別是，當原料油中的堿性氮化合物含量較高時，例如堿性氮含量為約900-2000 ii g/g，本發明提供的抗降氮多產液化氣的催化裂化催化劑在重油催化裂化的過程中能夠表現出較高的催化裂化活性，可以獲得較高的轉化率，獲得較高的液化氣收率。
具體實施例方式本發明提供的抗堿氮多產液化氣的催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑，其中，所述裂化活性組元含有ー種改性的Y型分子篩(即本發明所述的第一 Y型分子篩)，該分子篩用稀土、鐵、銅、磷改性，分子篩中稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.5重量％。優選，所述的第一 Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為10-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.5-2.5重量％，銅含量以CuO計為0.2-1.5重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量％。更優選，所述的第一 Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為14-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.6-1.0重量％，銅含量以CuO計為0.5-1.2重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量,氧化鈉含量為0.1-2.0重量。所述第一 Y型分子篩是經過下述過程將Y型分子篩改性制備的，其過程包括:以NaY分子篩為原料，經過稀土交換和焙燒，獲得“一交一焙” RENaY ;再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應，獲得用稀土和鐵/銅/磷改性的Y分子篩產物，即為所述的第一 Y型分子篩。其中，所述的“一交一焙”RENaY的過程為本領域技術人員所熟知，通常是將NaY與稀土化合物在 NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25 (重量比)，pH = 2.0-4.5，交換溫度 25_100°C條件下處理0.3-1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙燒0.3小時以上得到。進ー步，所述的獲得第一 Y型分子篩(即用稀土、鐵、銅、磷改性的Y分子篩)產物的過程，是根據目的產物組成，將RENaY與稀土化合物、含鐵、含銅、含磷的物質，有或沒有銨鹽的情況下，按照 NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:銨鹽=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05:0-0.04: 0-0.5 (重量比)，pH= 2.0-4.5，在20-100°C下反應，再經過濾，洗滌的過程。上述改性過程中，所述的稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，優選氯化稀土。可以是單一的稀土元素，也可以是不同的稀土元素的混合物。所述的含鐵物質可以選自不同價態鐵的鹽類，如氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵中的ー種或多種。所述的含銅物質可以選自不同價態銅的鹽類，如氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅、硝酸亞銅、硫酸銅中的ー種或多種。所述的含磷物質選自磷酸或其鹽類，如磷酸銨、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨中的ー種或多種的混合物。所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨中的ー種或多種，其中優選氯化銨和/或硫酸銨。
所述的第一 Y型分子篩，在稀土含量相當的情況下，與常規稀土 Y分子篩相比，具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量。通過吸附三丁基氧化磷和吸附三甲基氧化磷的酸量表征方法，該改性Y型分子篩吸附三丁基氧化磷(TBP0，動態直徑0.82nm)后31P MAS NMR測定的分子篩酸量為1.400-4.500mmol g'由于TBPO的分子動態直徑為0.82nm，大于分子篩孔道尺寸，進入不了分子篩孔道中，因此其表征的是分子篩的外表面酸量；而該改性Y型分子篩吸附三甲基氧化磷(TMPO)后31P MAS NMR測定的分子篩酸量為
2.300-6.600mmol g_S由于TMPO分子的動態直徑為0.55nm,能夠進入到分子篩的孔道中，因此其表征的是分子篩的體相酸量。本發明所述的第一 Y型分子篩，通過以NaY為原料，經兩次稀土交換引入了較高的稀土含量，提高了分子篩的活性穩定性；鉄/銅/磷的引入起到了調節酸性中心強度和密度的作用，同時由于鐵和/或銅離子核外電子分布具有d空軌道，有利干與含孤對電子的氮原子形成絡合物而選擇性吸附堿性氮化物，減輕堿氮對分子篩酸中心的毒害作用，并且所述的第一 Y型分子篩具有更多的外表面酸量，這有利于其作為活性組元有效抵御堿氮大分子對分子篩酸中心的毒害作用，使所得到的改性Y型分子篩表現出優異的抗堿氮性能。從而有利于本發明提供的催化劑具有顯著的·抗堿氮性能。為了提高本發明所述抗堿氮多產液化氣的催化裂化催化劑在對堿性氮化合物含量較高的重油進行催化裂化的過程中的催化裂化活性，以獲得提高的轉化率，并提高將重質油轉化為液化氣的活性，以提高液化氣收率，優選情況下，以所述裂化活性組元的總重量計，所述裂化活性組元含有70-85重量％的Y型分子篩組分和15-30重量％的MFI結構分子篩組分。在本發明中，所述裂化活性組元中的Y型分子篩組分和MFI結構分子篩組分的重量比例都是以干基計。本發明所述的活性組分中包括Y型分子篩，所述的Y型分子篩還可以包括除所述的第一 Y型分子篩以外的其它分子篩，以Y型分子篩的總重量為基準，所述的Y型分子篩包括20 100重量％的第一 Y型分子篩和0-80重量％的其它Y型分子篩。所述的其它Y型分子篩可以是第二 Y型分子篩和/或第三Y型分子篩，所述第二 Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩，所述含稀土的DASY分子篩為含稀土的水熱超穩分子篩，其中以RE2O3(氧化稀土)計的稀土含量優選為1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產品，例如可以為購自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為0.5-7重量％，該分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于85%，分子篩的27A1 MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于20%。優選情況下，所述第三Y型分子篩中以P2O5計的磷含量為1-3重量％。優選情況下，所述第三Y型分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于90%。優選情況下，所述第三Y型分子篩的晶胞常數為24.55-24.70A。在本發明中，所述第三Y型分子篩可以根據現有方法制備的得到，具體的制備方法可以參照專利申請CN101088917A，特別是其中的實施例1_4。在本發明中，所述的第一 MFI結構分子篩對正己烷和環己烷的吸附重量比為4-5，以氧化物的摩爾比計，其無水化學組成表達式為:(0.01-0.25) RE2O3 (0.005-0.02)Na2O Al2O3 (0.2-1.0) P2O5 (35-120) SiO20所述第一 MFI結構分子篩的X光衍射譜圖數據如下表I所示，表中各符號所表示的相對強度值如下所示，在下表 I 中，VS:80-100% ；S:60-80% ；M:40-60% ；ff:20-40% ；Vff:
<20%。表權利要求
1.一種抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，包括: 10-70重量％的裂化活性組元、1-20重量％介孔硅鋁材料、10-60重量％的粘結劑和10-70重量％的粘土，其中，所述的裂化活性組元包括70-85重量％的Y型分子篩和15-30重量％的MFI結構分子篩，所述的Y型分子篩包括第一 Y型分子篩，其中，所述的第一 Y型分子篩為用稀土、鐵、銅、磷改性的Y型分子篩，所述的第一分子篩中稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％，銅含量以CuO計為0-3.0重量％，磷含量以P2O5計為0-2.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.5重量％。
2.按照權利要求1所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為10-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.5-2.5重量％，銅含量以CuO計為0.2-1.5重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量％。
3.按照權利要求1所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一Y型分子篩中稀土含量以氧化稀土計為14-20重量％，鐵含量以Fe2O3計為0.6-1.0重量％，銅含量以CuO計為0.5-1.2重量％，磷含量以P2O5計為0-1.0重量％，氧化鈉含量為0.1-2.0重量％。
4.按照權利要求1-3任一項所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一 Y型分子篩吸附三丁基氧化磷后31P MASNMR測定的分子篩酸量為1.400-4.500mmol g—1，其吸附三甲基氧化磷后31PMAS NMR測定的分子篩酸量為2.300-6.BOOmmol g、
5.按照權利要求1-4任一項所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述的第一 Y型分子篩由包括以下制備過程的方法得到:以NaY分子篩為原料，經過稀土交換和焙燒，獲得“一交一焙”RENaY，再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應。
6.按照權利要求5所述的 抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述的獲得“ー交一焙” RENaY的過程是將NaY分子篩與稀土化合物在NaY: RE2O3 = I: 0.10-0.25的重量比，pH值=2.0-4.5，交換溫度25-100°C條件下處理0.3-1.5小時，過濾，洗滌，濾餅在400-850°C，0-100%水蒸汽下焙燒0.3小時以上；所述的再與稀土化合物、含鐵物質、含銅物質、含磷物質、與或不與銨鹽反應的過程是將RENaY與稀土化合物、含鐵、含銅、含磷的物質，有或沒有銨鹽的情況下，按照NaY: RE2O3: Fe203/Cu0: P2O5:銨鹽=I: 0.02-0.15: 0.001-0.05: 0-0.04: 0-0.5 的重量比，pH = 2.0-4.5，在20_100°C下反應，再經過濾，洗漆。
7.按照權利要求1所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述的Y型分子篩包括20-100重量％所述的第一 Y型分子篩和0-80重量％的第二 Y型分子篩和/或第三Y型分子篩；所述的第二 Y型分子篩為DASY分子篩，所述的第三Y型分子篩中以稀土氧化物計的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計的磷含量為0.5-7重量％，該分子篩的31PMAS NMR譜中，化學位移為-14 土 2ppm和-23 土 2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于85%，分子篩的27Al MAS NMR譜中，化學位移為0±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于20%。
8.按照權利要求7所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述第三Y型分子篩的31P MAS NMR譜中，化學位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號的峰面積占總峰面積的百分數大于90%，晶胞常數為24.55-24.70人。
9.按照權利要求1所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述的MFI結構分子篩為第一 MFI結構分子篩和/或第二 MFI結構分子篩，所述的第一 MFI結構分子篩，以氧化物的摩爾比計的無水化學組成表達式為:(0.01-0.25)RE2O3 - (0.005-0.02)Na2O Al2O3 (0.2-1.0)P205 (35-120) SiO2,該分子篩對正己烷和環己烷的吸附重量比為4-5 ;所述的第二 MFI結構分子篩以氧化物重量比計的無水化學組成表達式為:(0-03)Na2O (0.5-5.5)Al2O3 (1.3-10)P2O5 (0.7-15)MlxOy (0.01-5)M2m0n (70—97) SiO2，其中，Ml為Fe、Co或Ni, X表示Ml的原子數,y表示滿足Ml氧化態所需氧的個數,M2選自Zn、Mn、Ga或Sn, m表示M2的原子數，n表示滿足M2氧化態所需氧的個數。
10.按照權利要求1所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結構，以氧化物重量計的無水化學表達式為:(0-0.3)Na2O (40-90)Al2O3 (10-60) SiO2，其平均孔徑為8_20nm，最可幾孔徑為5_15nm，比表面積為 200-400m2/g，孔容為 0.5-2.0ml/g。
11.按照權利要求1所述的抗堿氮多 產液化氣的裂化催化劑，其特征在于，所述裂化活性組元以干基計的含量為10-45重量％，所述介孔硅鋁材料以干基計的含量為2-15重量％，所述粘土以干基計的含量為15-40重量％，所述粘結劑以干基計的含量為20-50重量％。
12.權利要求1-11任一項所述的抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑的制備方法，包括將裂化活性組元、介孔材料、粘土和粘結劑打漿，噴霧干燥，洗滌，過濾和干燥的步驟。
全文摘要
一種抗堿氮多產液化氣的裂化催化劑及其制備方法，所述催化劑包括裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘結劑和粘土，其中，所述的裂化活性組元包括Y型分子篩和MFI結構分子篩，所述的Y型分子篩包括稀土含量以氧化稀土計為8-23重量％、鐵含量以Fe2O3計為0.1-3.0重量％、銅含量以CuO計為0-3.0重量％、磷含量以P2O5計為0-2.0重量％、氧化鈉含量為0.1-2.5重量％的第一Y型分子篩。所述催化劑的制備方法，包括將裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑打漿，噴霧干燥，洗滌，過濾和干燥的步驟。該催化劑用于含堿氮原料油催化裂化，具有較高的轉化率和較高的液化氣收率。
文檔編號B01J29/40GK103084205SQ20111033224
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者鄧景輝, 王維家, 朱玉霞, 羅一斌, 張萍, 楊雪, 歐陽穎, 鄭金玉, 任飛, 許明德 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院