專利名稱：一種陽離子型染料磁性介孔吸附材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于吸附材料制備技術領域，具體涉及一種陽離子型染料磁性介孔吸附材料的制備方法。
背景技術：
印染廢水成分復雜、質量濃度高、色度深和排放量大，具有結構復雜、耐光解、耐氧化等特點，已成為重要的污染源。一旦通過各種途徑排入周圍環境的水體，將直接或間接的破壞生態平衡并對人類健康造成嚴重危害。據估計，未經妥善處理就排放到環境中的染料占全世界總污染排放物的15%。如何有效地解決染料廢水引起的環境污染問題已成為當務之急。然而含染料廢水難以生化降解，脫色處理十分困難。國內處理染料廢水以生物法為主。生物法的缺點是色度去除率低，且多數染料可生化性差，染料中部分無機陰、陽離子的存在還可能導致生物中毒而失活。其它傳統的廢水生物處理法，如活性污泥法、生物膜法、厭氧生物處理法對染料廢水的脫色降解非常有限，物化法處理染料廢水成本太高，在實際應用中難以得到推廣。吸附法在去除水中難降解污染物方面具有操作簡單、成本低等優點，具有廣泛的應用前景。當前用來去除廢水中重金屬離子的吸附材料主要是硅材、碳材、沸石及其修飾體、離子交換樹脂、配位樹脂、多孔聚合物珠等，但這些材料存在或吸附效率低、容量小，或適用范圍小、再生性差、成本高等缺陷，另外吸附材料與母液分離回收困難，操作繁瑣。文獻 (1) "Journal of Hazardous Materials 2008，160，643”、文獻(2)"Journal of Hazardous Materials 2009，167，383 ”提出通過將吸附材料與磁性氧化物復合賦予吸附材料磁性， 實現吸附劑與料液的可控分離與回用。文獻⑶“ Journal of Hazardous Materials 2009， 163，174”、文獻(4) "Journal of Hazardous Materials, 2010,181, 586”提出通過對磁性粒子經過固載化反應用有機官能團修飾制備磁性吸附劑。以上文獻公布的制備方法步驟繁瑣，工業化成本高，難以實現規模化工業應用。
發明內容
本發明針對現有技術存在的技術問題，從降低吸附材料制備成本及便于回收利用兩方面出發，提供一種陽離子型染料磁性介孔吸附材料的制備方法，該方法制備的吸附材料對陽離子型染料專屬性強、吸附效率高、吸附效果好。本發明所提供的一種陽離子型染料磁性介孔吸附材料的制備方法具體步驟如下
(1)將一定濃度的可溶性鈷鹽、二價鐵鹽水溶液與一定濃度的草酸水溶液或草酸鹽水溶液在反應器中混合后，靜置沉化，所述可溶性鈷鹽與二價鐵鹽的摩爾比為1 2，可溶性鈷鹽和二價鐵鹽與草酸根離子的摩爾比為1: (1 3)，反應溫度為20 50°C，靜置沉化2 IOh后，將料液經脫水、干燥后制得磁性介孔吸附材料前驅物；
(2)將步驟(1)制得的磁性介孔吸附材料前驅物在空氣氣氛下進行煅燒，升溫速率1 50C /min，煅燒溫度300 500°C，煅燒2 4h后得到煅燒產物；
(3)將步驟(2)得到的煅燒產物在檸檬酸鈉水溶液中水熱活化，即得陽離子染料專屬磁性吸附材料，所述煅燒產物與檸檬酸鈉的摩爾比為1: (3 8)，活化溫度為80 150°C，水熱活化4 IOh后得到所述陽離子型染料磁性介孔吸附材料。所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷中的一種； 所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨中的一種； 所述的草酸鹽為草酸鈉或草酸鉀。煅燒過程所采用的升溫方式為程序升溫法。本發明方法的作用機理如下草酸鐵鈷前驅體空氣氣氛下煅燒得到磁性氧化物鐵酸鈷，草酸鐵鈷前驅體煅燒過程中釋放出一氧化碳、二氧化碳、水等，氧化物粒子中產生大量介孔結構；檸檬酸根離子的強絡合作用，使得氧化物表面部分金屬離子脫落，進入溶液。 磁性氧化物陰、陽離子電荷加劇，負電荷過剩。吸附劑通過靜電作用對陽離子型染料產生專屬性吸附。本發明具有的有益效果及突出優點是
在水溶液中通過可溶性鈷鹽、二價鐵鹽與草酸(鹽)的離子沉積，低溫合成復合金屬草酸鹽前驅體；采用程控方式得到介孔磁性復合氧化物；介孔磁性復合氧化物水熱活化。以復合金屬草酸鹽前驅體制得介孔磁性材料，經水熱活化后對陽離子型染料具有專屬吸附性，可在磁場作用下實現固液分離。直接用磁性粒子作為吸附材料處理染料廢水，無論從制備工藝、成本還是水處理應用中對固液的操控均具明顯優勢，易于實現規模化工業生產與應用。
圖本發明三個實施例制備的活化產物的XRD圖譜。
具體實施例方式實施例1 將19. 8g氯化亞鐵、11. 9g氯化鈷充分溶解于IL水中，另將20. Ig草酸鈉溶解于相同體積水中；將草酸鈉溶液加入二價鐵、鈷混合液中，攪拌均勻，反應溫度為 20V,并在該溫度下靜置陳化10h，然后料液抽濾脫水，濾餅空氣中100°C鼓風干燥4h。將干燥的濾餅置于馬弗爐中，以1°C /min的速率升溫至300°C，保溫4h。待爐溫冷卻至室溫后，取4g濾餅和24g檸檬酸鈉加入0. 2L反應釜中水溶液120°C水熱7h，等溶液冷卻至室溫后，料液抽濾脫水，100°C鼓風干燥4h，得到本發明的陽離子染料專屬吸附材料。采用X射線衍射用D8 Advance衍射儀(CuKa )輻射，其XRD測試結果如圖1所示，產物為晶相單一的尖晶石型鐵酸鈷。以He為載氣，采用Micromeritics Tristar 3000型比表面測定儀進行N2吸附 脫附試驗，測定其介孔結構。將得到的產物用于含陽離子染料亞甲基藍、陰離子染料甲基橙的廢水處理，結果表明在廢水濃度為40mg/L，吸附劑用量為2.5g/L，加入吸附劑5min后亞甲基藍去除率為 99. 2% ；用磁鐵可輕易實現固液分離。對陰離子染料甲基橙無吸附作用。實施例2 將27. 8g硫酸亞鐵、14. 6g硝酸鈷充分溶解于IL水中，另將37. 8g草酸溶解于相同體積水中；將草酸溶液加入二價鐵、鈷鹽的混合液中，攪拌均勻，反應溫度為
435°C，并在該溫度下靜置陳化5h，然后料液抽濾脫水，濾餅空氣中100°C鼓風干燥4h。將干燥的濾餅置于馬弗爐中，以5°C/min的速率升溫至400°C，保溫池。待爐溫冷卻至室溫后，取4g濾餅和32g檸檬酸鈉加入0. 2L水溶液反應釜中80°C水熱10h，等溶液冷卻至室溫后，料液抽濾脫水，100°C鼓風干燥4h，得到本發明的陽離子染料專屬吸附材料。材料表征同實施例1。將得到的產物用于含陽離子染料甲基紫、陰離子染料甲基橙的廢水處理，結果表明在廢水濃度為40mg/L，吸附劑用量為2.0g/L，加入吸附劑5min后甲基紫去除率為 98. 5% ；磁鐵可輕易實現固液分離。對陰離子染料甲基橙無吸附作用。實施例3 將39. 2g硫酸亞鐵銨、14. Ig硫酸鈷充分溶解于IL水中，另將27. 7g草酸鉀溶解于相同體積水中；將草酸鉀溶液加入二價鐵、鈷混合液中，攪拌均勻，反應溫度為 50°C，并在該溫度下靜置陳化2h，然后料液抽濾脫水，濾餅空氣中100°C鼓風干燥4h。將干燥的濾餅置于馬弗爐中，以3°C /min的速率升溫至500°C，保溫池。待爐溫冷卻至室溫后， 取5g濾餅和15g檸檬酸鈉加入0. 2L水溶液于反應釜中150°C水熱4h，等溶液冷卻至室溫后，料液抽濾脫水，100°C鼓風干燥4h，得到本發明的陽離子染料專屬吸附材料。材料表征同實施例1。將得到的產物用于含陽離子染料品紅、陰離子染料甲基橙的廢水處理，結果表明 在廢水濃度為40mg/L，吸附劑用量為3. Og/L,加入吸附劑5min后品紅去除率為96. 2% ；用磁鐵可輕易實現固液分離。對陰離子染料甲基橙無吸附作用。
權利要求
1.一種陽離子型染料磁性介孔吸附材料的制備方法，其特征在于該方法具體步驟如下(1)將一定濃度的可溶性鈷鹽、二價鐵鹽水溶液與一定濃度的草酸水溶液或草酸鹽水溶液在反應器中混合后，靜置沉化，所述可溶性鈷鹽與二價鐵鹽的摩爾比為1 2，可溶性鈷鹽和二價鐵鹽與草酸根離子的摩爾比為1: (1 3)，反應溫度為20 50°C，靜置沉化2 IOh后，將料液經脫水、干燥后制得磁性介孔吸附材料前驅物；(2)將步驟(1)制得的磁性介孔吸附材料前驅物在空氣氣氛下進行煅燒，升溫速率1 50C /min，煅燒溫度300 500°C，煅燒2 4h后得到煅燒產物；(3)將步驟(2)得到的煅燒產物在檸檬酸鈉水溶液中水熱活化，即得陽離子染料專屬磁性吸附材料，所述煅燒產物與檸檬酸鈉的摩爾比為1: (3 8)，活化溫度為80 150°C，水熱活化4 IOh后得到所述陽離子型染料磁性介孔吸附材料。
2.根據權利要求1所述的一種陽離子型染料磁性介孔吸附材料的制備方法，其特征在于所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷和硝酸鈷中的一種，所述的二價鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵和硫酸亞鐵銨中的一種，所述的草酸鹽為草酸鈉或草酸鉀。
全文摘要
本發明提供一種陽離子型染料磁性介孔吸附材料的制備方法，屬于吸附材料制備技術領域。該方法的主要內容是將一定濃度的可溶性鈷鹽、二價鐵鹽水溶液與一定濃度的草酸(鹽)水溶液進行化學反應，制備出復合金屬草酸鹽前驅體，對合成的復合金屬草酸鹽前驅體在控制工藝條件下煅燒，得到磁性介孔氧化物；磁性介孔氧化物經檸檬酸鈉水溶液水熱活化，即得陽離子型染料磁性介孔吸附材料。本發明的突出優點在于以復合金屬草酸鹽前驅體制得介孔磁性材料，經水熱活化后對陽離子型染料具有專屬吸附性強、吸附效率高、吸附效果好。該方法可在磁場作用下實現固液分離，簡單可控，易于規模化工業生產。
文檔編號B01J20/02GK102350296SQ20111032834
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者任大平, 許立信, 賈志剛 申請人:安徽工業大學