專利名稱：低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法。
背景技術：
丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯產或副產，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統的生產過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內尚沒有低碳燒烴脫氫制低碳烯烴的生產裝置。低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發高活性、高選擇性和高穩定性·的催化劑成為該技術的關鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸潰鉬錫組分的制備方法，丙烷轉化率僅為17%，丙烯選擇性93% ;中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸潰法負載鉬組分，該催化劑運行100小時后，丙烷轉化率高于30 %，丙烯選擇性99 %，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩定性數據。中國專利(CN200710020064. 8)及(CN200710133324. 2)公開了一種鉬錫催化劑用于丙烷脫氫反應，采用了錫組分與鉬組分共浸潰的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續運行720小時后，丙烷轉化率30. 5%，丙烯選擇性96. 4%，但兩次燒炭再生后活性下降一半。上述催化劑均采用了氧化鋁來負載催化劑的活性組分錫，在高溫使用過程中催化劑容易積炭失活，催化劑的穩定性差。采用過渡金屬摻雜的方法得到復合氧化鋁載體的脫氫催化劑并用于低碳烷烴制備低碳烯烴的文獻未見報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有制備技術中存在催化劑在高溫使用過程中容易積炭失活，穩定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的方法，該方法具有在高溫條件下使用時，催化劑積炭失活速率慢，穩定性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的反應方法，以丙烷或/和異丁烷為原料，在反應溫度520 620°C，反應壓力0
0.4MPa，烷烴質量空速0.1 8. OtT1，H2/CnH2n+2體積比為0. 2 1. 6條件下，原料與催化劑接觸，反應生成丙稀/異丁烯，其中所用催化劑包括以下組分a)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質計為催化劑重量的
0.01 1. 2% ;b)選自元素周期表IVA化合物中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0. 01 5.0% ；c)選自元素周期表I A或II A化合物中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0. 01 1. 0% ;
d)選自 La、Ce、Pr、Zn、Nr、Pm、Cr、Ag、Mo、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm 或 Y 中的至少一種的過渡金屬助劑M，以單質計為催化劑重量的0. 01 4. 0% ;e) 90 99% 的載體。上述技術方案中，反應溫度優選范圍為540 600 V ；反應壓力優選范圍為0. 05
0.35MPa ;原料烷烴空速優選范圍為0. 5 5. 61T1 ；H2/CnH2n+2體積比的優選范圍為0. 4 1.0 ;反應原料是丙烷、異丁烷或是二者的混合物；以重量百分比計，鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種的含量為0.1 1.0% ;IVA化合物的含量為0.1 2.0% ;I A或II A化合物中的至少一種的含量為0.05 0.6% ;過渡金屬助劑M為La、Ce、Pr、Zn、Cr、Ag、Eu或Tm中的至少一種，含量為0.1 2. 0%。本發明所用催化劑的制備方法包括以下步驟a)配制所需量的IVA化合物、過渡金屬助劑M以及I A或II A化合物的可溶性鹽水溶液，其中過渡金屬M選自La、Ce、Pr、Zn、Cr、Ag、Eu或Tm中的至少一種，L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種以及錫或鍺的化合物配置成混合溶液I ;b)采用擠出成型法得到復合氧化鋁載體在載體前體擬薄水鋁石捏合過程中，力口入溶液I，捏合均勻并擠出成型后，60 120°C烘干，650 1000°C焙燒3 12小時，得到復合催化劑載體；c)配制所需量的氯鉬酸鹽水溶液II ；d)用浸潰法將溶液II中所含可溶性鹽負載在復合催化劑載體上，浸潰12 48小時后，干燥后得到催化劑前體；e)催化劑前體在450 650°C焙燒0. 5 12小時，并用水蒸汽脫氯0. 5 10小時后用氫氣還原得到低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑。其中步驟A中所用的錫的可溶性無機鹽是氯化錫，氯化亞錫或醋酸錫中的一種；步驟b中經干燥后得到的復合氧化鋁載體的焙燒溫度較優的在750 950°C。步驟(e)中氫氣還原的溫度為450 55CTC,還原時間為0. 5 4. 0小時。低碳烷烴脫氫反應在連續流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。反應條件溫度520 650°C，壓力0 0. 4MPa，烷烴質量空速0.1 8. OtT1，H2/CnH2n+2為0.1
1.6 ;產物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細管柱，50mX0. 53_X 15 y m ;FID檢測器)在線分析脫氫產物中的烷烴、烯烴含量并計算反應的轉化率、選擇性以及收率。產物采用歸一法計算，反應物料平衡約為95%。金屬助劑的引入對于鉬系脫氫催化劑起著關鍵性的作用，大量的實驗后發現，采用在載體成型過程中引入錫組分以及其它過渡金屬助劑對于催化劑的活性可以起到很好的促進作用，這有可能是在捏合的過程中可以使金屬助劑組分與載體充分接觸，并且擠壓過程中產生的壓力也可以使助劑成分與載體發生相互作用，使得助劑成分在載體上分布更加均勻，因而有利于催化劑的活性和穩定性。使用本發明提供的方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應，在550°C，常壓，烷烴質量空速4. 6小時'HycnH2l^2為2 : 5條件下，丙烷/異丁烷轉化率達38%/45%、烯烴選擇性高于90% ;經過4次燒炭再生，丙烷/異丁烷轉化率保持在32. 1% /35%，烯烴選擇性高于90%，催化劑性能穩定，金屬粒子大小幾乎沒有發生變化，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明具體實施方式
作進一步的說明
具體實施例方式實施例1在300. 2g擬薄水鋁石原粉主料中加入9. Og田菁粉混合均勻，然后加入130ml含催化劑活性組分的混合溶液，其中包括SnCl4 5H20，7. 4g ；NaN03, 2. 2g ； La (NO3)3 6H20，
2.5g ；Zn (NO3)2 6H20，0. 91g，捏合充分后擠條，室溫下放置12小時，再以90°C保持3小時，120°C保持10小時的程序烘干，切粒并于750°C下處理制得含錫復合載體。得到的復合氧化鋁載體，采用浸潰技術負載上鉬組分，即在室溫下用所得的氧化鋁載體浸潰所需量的氯鉬酸(H2PtCl6 6H20，2. 23g)的水溶液24小時(金屬鉬載量0.4%，Pt Sn = I 2)，然后60°C烘干，在空氣流中530°C焙燒3小時，接著用水蒸氣在530°C下處理4小時，最后通干燥空氣530°C處理I小時得到催化劑樣品。組成見表I。樣品在脫氫反應前用氫氣，500°C還原活化90分鐘，用于丙烷/異丁烷脫氫反應。反應結果見表2。實施例1 5，對比例I 2在常壓，溫度550°C；CnH2n+2/H2 = 5/2(vol/vol);烷烴空速(WHSV)為4. er1條件下進行活性評價。實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉285. 7g;SnCl4 5H20, 2. 4g ；N aN03,1. 8g ；Ce (NO3) 3 6H20, 3. Og ；H2PtCl66H20,1. 6g ；不力口Zn(NO3)2 6H20。組成見表1，反應結果見表2。實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用用擬薄水鋁石原粉345. 7g;SnCl4 5H20，0. 7g ；NaN03,0. 3g ；La (NO3)3 6H20，0. 4g ；H2PtCl66H20,1. 3g ；Eu203, 15. 28g ；不加Zn(NO3)2 6H20。組成見表1，反應結果見表2。實施例4按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉337. lg；SnCl2 2H20,19. 3g ；NaNO3, 5. 3g ；La (NO3)3 6H20，8.1g ；Zn (NO3)2 6H20, 7. 4 ；H2PtCl66H20,
6.9g。組成見表I,反應結果見表2。實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉281. 4g;SnCl4 5H20,15.1g ；NaN03,3. 6g ；Ce (NO3)3 6H20，8.1g ；CrO3, 7. 4g ；H2PtCl66H20,4. 8g ;不加Zn (NO3)2 6H20及La(NO3)3 6H20。組成見表I，反應結果見表2。對比例I按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用擬薄水鋁石原粉321. 4g;SnCl4 5H20，5. 9g ；NaN03,2. 5g ；H2PtCl66H20, 2. 9g ;不加 Zn (NO3) 2 6H20 及 La (NO3) 3 6H20。組成見表1，反應結果見表2。表I
權利要求
1.一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，以丙烷或/和異丁烷為原料，在反應溫度520 650°C，反應壓力0 0. 4MPa，烷烴質量空速0.1 8. Oh—1，H2/CnH2n+2體積比為0. 2 1. 6條件下，原料與催化劑接觸，反應生成丙稀/異丁烯；其中所用催化劑包括以下組分 a)選自鉬系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0.01 1. 2% ; b)選自元素周期表IVA化合物中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0.01 5. 0% ； c)選自元素周期表IA或II A化合物中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0.01 1.0% ； d)選自La、Ce、Pr、Zn、Nr、Pm、Cr、Ag、Mo、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm 或 Y 中的至少一種的過渡金屬助劑M，以單質計為催化劑重量的0. 01 4. 0% ; e)90 99%的載體。
2.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應溫度為 540 600 0C o
3.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應壓力為 0. 05 0. 35MPa。
4.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于烷烴質量空速為0. 5 5. 6h'
5.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于H2/CnH2n+2體積比為0. 2 1. 6。
6.根據權利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，其特征在于反應原料是丙烷或異丁烷中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴的方法，主要解決現有技術中存在催化劑在高溫使用過程中容易積炭失活，穩定性差的問題。本發明通過采用以丙烷/異丁烷為原料，在反應溫度520～620℃，反應壓力0～0.4MPa，烷烴質量空速0.1～8.0h-1，H2/CnH2n+2體積比為0.2～1.6條件下，原料與催化劑接觸，反應生成丙烯/異丁烯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑的工業生產。
文檔編號B01J23/652GK103058808SQ201110324958
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者吳文海, 吳省, 樊志貴, 馬春景, 張磊, 繆長喜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院