一種用負載金的沸石催化劑轉化碳六以上脂肪烴為芳烴的方法

專利名稱：一種用負載金的沸石催化劑轉化碳六以上脂肪烴為芳烴的方法
技術領域：
本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種用負載金的沸石催化劑轉化碳六以上脂肪烴為芳烴的方法。
背景技術：
碳數在六個以上的脂肪烴，既可催化裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烴，也可催化重整生產高辛烷值汽油組分和BTX等重要芳烴原料。過去，只有環烷烴能通過PVAl2O3催化劑重整生成芳烴，這使芳烴生產十分受限。由于石油化工對芳烴原料需求的增加，人們開發出以鉬、鉀、鋇改性，以L沸石為載體的Pt/BaKL催化劑，用于C5 C8鏈烷烴生產C6 C7 芳烴，該工藝被稱作Aromax工藝。但是，以上是環烷烴重整和鏈烷烴重整，所用催化劑都以鉬為主要活性金屬，鉬作為貴金屬，資源十分稀缺。以下專利披露了用于石腦油、凝析油及其它C6以上脂肪烴制芳烴的催化劑。專利CN102(^9186AQ011)披露了一種雙組分石腦油重整催化劑及制備方法。其特征是以Pt族金屬、VIIB族及鹵素為活性組分，以硼硅分子篩和氧化鋁為載體制備催化劑。專利CN101898150AQ010)披露了一種用于正構烷烴、環烷烴及石腦油等芳構化催化劑及其制備方法。其特征是以HZSM-5為載體時，以磷和稀土元素為改性組分；以 HMCM-22為載體時，以Si為改性組分；兩種改性后的沸石分子篩按一定比例與無機耐熔物及粘結劑混合均勻，混捏成型制備催化劑。專利CN101757935AQ010)披露了一種石腦油重整催化劑及制備方法。其特征是 以Pt族金屬、VIIB族及鹵素為活性組分，以TiO2-Al2O3為復合載體制備催化劑。專利CN101367048AO009)披露了一種凝析油芳構化催化劑的制備方法及應用。 其特征是以Pt為第一活性組分，以納米HZSM-5和二氧化鈦以及余量的氧化鋁為載體制備催化劑。專利CN101173183AQ008)披露了一種以石腦油等為原料的重整催化劑及其在制備二甲苯中的應用。其特征是以錸、鎵、鋅、銦和錫中的至少一種為活性組分，以中孔分子篩、氧化銻和無機耐熔氧化物為載體，采用浸漬法制備催化劑。專利CN101190413AQ008)披露了一種石腦油重整催化劑及其制備方法。其特征是以VIII族金屬、VIIB族金屬和鹵素為活性組分，以氧化鋁為載體浸漬法制備催化劑。專利CN1958739(2007)披露了一種C4 C12烴類芳構化催化劑的制備方法。其技術特征是以MCM-22和氧化鋁為載體，以VA族金屬為第一活性組分，以鋅或鎵為第二活性組分制備催化劑，但較ZSM-5芳烴收率低。專利CN1651141AQ005)披露了一種芳構化催化劑的制備方法。其技術特征是以 HZSM-5分子篩和Y型分子篩為載體，以鋅、磷和稀土金屬為改性元素制備催化劑，可用于改質劣質汽油生產高辛烷值汽油組分或者芳烴。
專利CN1470614AQ004)披露了一種含烯烴石腦油餾分加氫處理的催化劑及其制備方法。其特征是以大孔或中孔酸性沸石分子篩為載體，以第VIB和第VIII族金屬為活性組分制備具較強芳構化性能催化劑。專利CN1470613AQ004)披露了一種含烯烴石腦油餾分加氫改質的催化劑及其制備方法。其特征是以大孔或中孔酸性沸石分子篩為載體，以第VIII族金屬為活性組分制備具較強芳構化性能催化劑。專利CN1504409AQ004)披露了一種可用于FCC汽油芳構化催化劑的制備方法。其技術特征是以一種液體混合物(0MQ為模板劑制備一種具有ZSM-35與MCM-22共結晶結構的分子篩，與氧化鋁混合，再擔載金屬制備催化劑。專利W0200104785A^)02)披露了一種石腦油制芳烴和烯烴的催化劑及制備方法。其技術特征是以P為活性組分，以ZSM-5、ZSM-Il或兩者混合為載體制備催化劑。專利US6M5219BK2001)披露了一種石腦油芳構化催化劑及應用。其技術特征是以ZSM-5為載體，引入脫氫金屬Zn、IIA堿土金屬，并用有機硅化物修飾制備催化劑。專利CN1251123AQ000)披露了一種石腦油芳構化方法。其特征是以硅鋁酸鹽為沸石載體，離子交換或浸漬法負載脫氫金屬鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼，然后以第II A堿土金屬或有機硅化合物改性制備催化劑。專利CNl 185997 (1998)披露了一種油田凝析油制取芳烴的金屬組份催化劑及其制備方法。其特征是以沸石與三氧化二鋁凝膠混合擠條成型為催化劑載體，通過離子交換、吸附、浸漬方法引入金屬組份Si、Ga、Pt制備催化劑。專利CN1073197(1993)披露了一種用于對不同烴組成的原料油均有芳構化活性的催化劑制備方法。其技術特征是以Beta沸石為載體，以K、P為活性組分制備催化劑。專利US4891463A(1990)披露了一種C2-C12脂肪烴芳構化催化劑及其應用。其技術特征是以低酸度沸石為載體，以( 為活性組分離子交換或浸漬法制備催化劑。還有很多專利涉及用于C6以上脂肪烴芳構化的催化劑，如涉及分別以Pt、P、Zn、Ga、鹵素及堿土金屬等元素為單一活性組分負載催化劑的專利:IN188969B(2009)、CN1814712A(2006)、CN1618932A(2005)、US2005079972A1 (2005)、 CN1384176A(2002)、 CN1370216A(2002)、 CN1267708A(2000)、 CN1248930A(2000)、 CN1246516A(2000)、CN1216315A (1999)、JPl1172261A (1999)、CN1216315A (1999)、 US5792338A(1998)、US4861933A (1989)、US4804801A (1989)、JPl163291A(1989)、 IT1206109B(1989)。涉及分別以Pt、P、Zn, Ga,鹵素及堿土金屬等元素為多元活性組分負載催化劑的專利CN101468313AQ009)、IN200500779-11(2009)、CN10U93208A(2008)、 CN101294102A(2008)、CN101293208A (2008)、CN101234349A (2008)、CN1721506A (2006)、 CN1814712A(2006)、CN1530426A (2004)、CN1393513A(2003)、CN1393514A(2003)、 DE3348504C2 (2003)、CN1340601A (2002)、CN1296861A (2001)、US5980731A(1999)、 CN1232071 (1999)、W0847615A1 (1998)、US5292976A (1994)、JP1033188A (1989)、 US4888105A(1989)、EP0262238A1 (1988)、JP61277636A(1986)、GB2163177A(1986)、 JP59152334A(1984),GB1305137A(1973), GBl162969A(1969)。涉及其他活性組分的催化劑專利CN101348405AQ009)、US2004087822A1(2006)、US6001241A(1999)、W09640842A1 (1996)、US5292976A (1994)、CN1069016A (1993)、 US4936977A(1990)、US4950829A(1990)、EP303097A (1989)、JP62285987A (1988)、 GB2034351A(1980)、CA1042022A1(1978)。此外，還有許多公開文獻也報道了用于C6以上脂肪烴芳構化的催化劑。如公開文獻petroleum science and technology 2011 (10) 29 :1009-1015報道了一種不同Fcc石腦油餾分芳構化催化劑的制備方法。其特征是以P、ai雙金屬為活性組分， 以HZSM-5為載體制備催化劑，反應IMi后，液體中芳烴收率達79. 9%。公開文獻應用化工2010(06)877-882報道了一種催化裂化輕汽油餾份芳構化催化劑的制備方法。其特征是以SuSn為活性組分，以HZSM-5為載體，采用等體積浸漬法和 HCl酸洗制備催化劑，在反應溫度為550°C，反應壓力為0. 3MPa時，芳烴總含量為92. 88%。公開文獻石油煉制與化工2009(11)35-35報道了一種凝析油芳構化催化劑及其應用。其特征是以Pt為活性組分，為納米HZSM-5為載體浸漬改性，再經水熱處理，然后和二氧化鈦、擬薄水鋁石粉混合均勻擠條成型制備催化劑。公開文獻Energy and Fuels 2009 (1) 23 :60-64報道了一種FCC汽油芳構化催化劑的制備方法。其特征是以kaolin為鋁源合成Beta沸石載體，以Si為活性組分制備催化劑。公開文獻Catalysis Letters 2008 (1-2) 124 150-156 報道了一種 FCC 汽油制輕烯烴和芳構化的催化劑制備方法。其特征是采用噴霧干燥法和水熱處理制備ZSM-5催化劑。公開文獻石油化工2008(08)776-782報道了一種催化裂化輕汽油芳構化催化劑。其特征是采用納米HZSM-5為催化劑，在反應溫度為360 400°C、反應壓力為1. 0 3. OMPa、重時空速為1. 0 4. Oh—1、反應時間48h的條件下，產物中芳烴凈增量為2. 59% 19. 05%。公開文獻Catalysis Communications 2007 (10) 8 1452-1456 報道了一種 FCC 汽油芳構化催化劑及其應用。其特征是以expanded perlite(or kaolin)為鋁源制備具中孔特征的HZSM-5，較常規水熱合成制備的催化劑具有較好的芳構化性能。公開文獻遼寧石油化工大學學報2005(01)5-8+12報道了一種凝析油芳構化催化劑。其特征是以Si、Ni雙金屬為活性組分，以HZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻工業催化2005 (09) 6-9報道了一種用于FCC輕汽油芳構化催化劑。其特征是HZSM-5為載體，以Si、P為活性組分同步浸漬制備催化劑。公開文獻PetroleumScience and Technology 2005 (9-10) 23 :1153-1161 報道了一種環己烷芳構化催化劑。其特征是以Ni、Mo雙金屬為活性組分，以HZSM-5為載體浸漬法制備催化劑。公開文獻Studies In Surface Science and Catalysis 2005,158 :1223-1230 道了一種石腦油低溫催化裂解制烯烴和BTX催化劑。其特征是以i^、Cu、La、P和Mg為活性組分，以HZSM-5為載體制備催化劑。公開文獻石油化工2004(3 1454-1455報道了一種催化裂化汽油芳構化催化劑。 其特征是以Si和過渡金屬為活性組分，以ZRP沸石為載體，反應溫度540°C、質量空速 3. 21Γ1。
公開文獻 Journal Of The Japan Petroleum Institute 2001 (6) 44 :351-359 報道了一種用于正己烷或甲基環戊烷芳構化的催化劑。其特征是以Pt為活性組分，以L沸石為載體制備催化劑。公開文獻燃料化學學報1999(S1)71_74報道了一種正己烷和催化重整抽余油的芳構化催化劑。其特征是以( 為第一活性組分，同步負載以ai、Ni、Ag為第二活性組分， 以HZSM-5為載體制備催化劑。在較佳反應條件下，兩種原料均達到較高芳烴收率。公開文獻Applied Catalysis A =General 1993 O) 95 :257-268 報道了一種輕石腦油重整催化劑的制備方法。其特征是以Pt為活性組分，以KL沸石為載體制備催化劑， 然后用氟氯甲烷處理催化劑。公開文獻石油煉制與化工1993(05) 11-15報道了一種正己烷、油田輕烴、重整抽余油和熱裂化汽油四種原料芳構化催化劑的制備方法。其特征是以Ga、Zn、Pt為活性組分，以HZSM-5為載體常規浸漬法制備催化劑。公開文獻 American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, Preprints 1991 (4)36 :723-727報道了一種己烷芳構化催化劑，其特征是以Pt為活性組分，以KL沸石為載體制備催化劑。此外，以下公開文獻也介紹了 C6以上脂肪烴芳構化催化劑。涉及Pt、Ni、P、fei及稀土元素等單一活性組分或多元活性組分負載催化劑的有如下公開文獻四川大學學報自然科學版2011 0)48 =410-414 ；2007年中國石油煉制技術大會論文匯編 2007，585-589 ;Petroleum Science and Technology 2007(4)25 :491-502 ； Petroleum Science and Technology 2007(5-6)25 :577-584 ；AIChE Annual Meeting, Conference Proceedings 2006 ；第三屆全國工業催化技術及應用年會論文集2006， 162-165 ；石油化工高等學校學報 2004 (01) 1-5 ；石油化工 2004 (33) 1467-1469 ；Energy and Fuels 2003(5) 17 :1356-1359 Journal Of The Japan Petroleum Institute 1998(5)41 302-309 ；Applied Catalysis A =General 1996(2) 137 :225-233；Studies In Surface Science And Catalysis 1997,105 :885-892 ；Applied Catalysis A =General1996(2) 137 225-233 ；Reaction Kinetics and Catalysis Letters 1993(2)49 :311-317 ；Applied catalysis 1990(1)62 :141-150.涉及其他活性組分的催化劑有以下公開文獻Applied Catalysis A =General 2011 (1-2)404:12-20 ；Topics in Catalysis 2010 (19-20)53 :1387-1393 ；Catalysis Communications 2008(9)9 :1894-1897 ；Australian Journal of Chemistry 1989(12)42 2095-2105.綜上所述，目前在以C6以上脂肪烴制芳烴的技術中，絕大多數是用富含環烷烴的石腦油為原料的PVAlXO3重整技術，少部分以鏈烷烴為原料的Pt/BaKL沸石催化，這些催化劑都用了稀有的貴金屬鉬為活性組分。還有一些技術以過渡金屬改性的高硅沸石，尤其是ZSM-5為催化劑。這些技術的催化劑不含鉬或者不以鉬為主要活性中心，但芳烴選擇性比較差。以改性ZSM-5等高硅沸石為催化劑的制芳烴技術一般叫做芳構化技術，它是在一定的反應條件和催化劑作用下，使反應物分子經過正碳離子參與的脫氫、重排、異構化、環化和脫氫、氫轉移反應，生產芳烴組分。上述芳構化催化劑有雙功能性，既有脫氫環化功能的金屬組分又有聚合、裂解和異構化功能的酸性組分。但在所報道的催化劑中，被負載的金屬組分主要集中在Zn，Ga, Pt，Ti，Ni，Cu，La等，而以Au為活性組分的重整或芳構化催化劑未有 艮道。納米金催化劑的制備和應用，是催化界的重大發現。歷來金被認為是催化惰性的， 但將其負載在氧化物載體上進行高分散后，就顯示出獨特的催化活性。納米金催化劑在催化CO氧化、臭氧分解、水氣轉化反應、NOx的還原、乙炔氫氯化、丙烯環氧化、燃料電池、石油化工等領域顯示出應用前景(Catal. Rev. -Sci. Eng, 1999,41 (3) 319-388)。納米金催化劑的制備方法分為兩種一是載體和金前體共沉淀法；一是將金前體負載到事先制備好的載體上的浸漬法和沉積沉淀法。早期負載型金催化劑的制備方法常用浸漬法。浸漬法通常用于來制備活性組分含量較低，且需要足夠機械強度的催化劑。用該方法納米金催化劑的制備過程是，首先將載體浸漬于含金的鹽溶液中，然后再進行干燥、焙燒和還原處理、方法簡單。浸漬法可選用各種不同的金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體。制備納米金催化劑的常用金前體是氯金酸(HAuCl4. 3H20)和氯化金(AuCl3)以及金絡合物 KAu (CN)2 和[Au (en)2]Cl3 (en 為乙二胺)等。共沉淀法是制備高負載量金催化劑的有效方法，典型的制備過程為將載體的前體鹽溶液與金前體鹽溶液混合，然后用沉淀劑進行沉淀，再進行靜置、過濾、水洗、干燥和高溫焙燒處理。共沉淀法的優點是制備重復性好，缺點是部分金顆粒會被掩埋在載體內部，金的利用率低，不適合于氧化鈦、沸石分子篩等載體。在應用沉淀法時PH值控制是技術難點。沉積-沉淀法也是常用的負載催化劑制備方法，它兼具浸漬法和沉淀法的優點。 用沉積-沉淀法制備金催化劑的典型過程是將金屬或非金屬氧化物以及分子篩等為載體加入到金前體溶液中，在一定的反應溫度下連續攪拌并逐滴加入沉淀劑，使溶液反應在適宜的PH值下進行，直至沉淀完全。然后再對固形物進行沉降、過濾、洗滌、干燥、焙燒或活化處理。在多數情況下，用各種方法制備的負載金催化劑干燥后，以+3價氧化態形式存在，經高溫熱處理后絕大多數金原子可變成零價。為了使負載金催化劑具有高活性，采用合適的制備方法使金粒子在載體上高分散是關鍵。現在，已有許多專利披露了負載型納米金催化劑的制備方法。如專利CN101530814AQ009)披露了一種負載型納米金催化劑的制備方法。其特征是以具有介孔-微孔復合結構的鈦硅分子篩為載體，負載方法為沉積沉淀法，負載在常壓下進行，以氯金酸為金的前軀體。專利CN101237931AQ008)披露了一種負載金催化劑的制備方法。其特征是以多孔金屬氧化物為載體，氯金酸為前軀體，負載方法為常規浸漬法，浸漬在常壓下進行。專利CN101204655AQ008)披露了一種納米金催化劑的制備方法。其特征是以氧化鋁、氧化硅、陶瓷、TiO2等為載體，氯金酸為金前軀體，負載方法為浸漬法，浸漬在超聲波或超聲波和真空共存的條件下進行。專利CN1795985AQ006)披露了一種制備負載型金催化劑的方法。其特征是以硝酸鐵為共沉淀載體，氯酸金為前軀體，以碳酸鈉為沉淀劑，負載方法為共沉淀法，共沉淀在常壓下進行。專利CN1565727AQ005)披露了一種負載型納米金催化劑的制備方法。其特征是 以Si02、Al203、Ti&等氧化物為載體，氯酸金為前軀體，負載方法為浸漬法，浸漬以等體積的
8方式在常壓下進行。以下專利也披露了負載型金催化劑的制備方法。涉及SW2載體負載金催化劑有以下專利CN101797514AO010)、 CN101862660A(2010)、CN101574654A (2009)、US6821923 (2004)、EP1044067B1 (2004)、 EP1027153B1 (2004)、US6486093 (2002)、US6303537 (2001)、US6174531 (2001)、 EP0906151B1 (2001)、US6114571 (2000)、CN1251323A(2000)、W0030818A1 (1999)、 W0062633A1 (1999)、W0062632A1 (1999)、US5693586 (1997)。涉及Al2O3載體的負載金催化劑有以下專利CN101618328AQ010)、 US0010278A1 (2010)、EP1309536B1 (2010)、US0221849A1 (2009)、US0088319A1 (2009)、 CNlOl 147862A (2008)、CN101049561A (2007)、CN101036887A (2007)、W0065138A1 (2006)、 US7119225 (2006)、CN1827213A(2006)、W0016298A1 (2002)、EP0909213B1 (2001)、 EP0653401B1(1997)。涉及TiA載體的負載金催化劑有以下專利CN101711982AQ010)、 EP1309536B1(2010)、CN101380575A(2009)、W0076137A3R4(2008)、W0003450A1 (2006)、 US7119225(2006)、US6821923(2004)、W0016298A1(2002)、CN1349430A(2002)。涉及^O2載體的負載金催化劑有以下專利US0190347A1(2007)、 W00465145(2006)、US0276741A1(2005)、W0046255A1(1999)、US5895772(1999)。另外，專利CN101683619AQ009)涉及以Fii2O3為載體的負載金催化劑。專利CN101722009AQ010)涉及以CuO為載體的負載金催化劑。涉及復合氧化物載體的負載金催化劑有以下專利CN101822990A (2010)、 CN101822981A(2010)、CN101612578A (2009)、CN101376107A (2009)、US02410381A1 (2008)、 US0193354A1 (2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1 (2005)、CN1698932A(2005)、 US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。還有涉及碳載體的負載金催化劑專利CN101631610AQ010)、 CN101648137A(2010),CN101785997A(2010),CN101804347A(2010),CN101829567A(2010)。但是已有專利全部用常壓法制備負載金催化劑。除此之外，許多公開文獻也涉及了負載型納米金催化劑的制備方法。如公開文獻Appl. Catal. A :Gen. 291 (2005) 62，J. Catal. 231 (2005) 105 和 Geochem. Intern. 11 (198 1656報道了酸度(pH)對沉積沉淀法制備負載型金催化劑的影響，載體為 Ti02。結果表明，pH對納米金催化劑的活性有較大影響。這主要是因為，在不同的pH值下， 金前驅體化合物的水解程度不同。隨著PH值的升高，金前驅體化合物〔AuC14〕_逐步水解為 AuCl3(H2O), (AuCl3(OH) )、(AuCl2(OH)2) (AuCl(OH)3)-和 Uu(OH)J -。不同金前軀體水解為因吸附能力等性質差異，對負載金催化劑產生影響。該公開文獻采用的沉積沉淀法在常壓條件下進行。公開文獻Appl Catal A :Gen，291 Q005) 162報道了一種制備負載金催化劑的方法。其技術特征是以Y、β和絲光沸石為載體，以HAuCl4為金前軀體，用NaOH為沉淀劑， 采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。公開文獻Appl Catal B :Εην，41 Q003) 83報道了一種制備負載金催化劑的方法。 其技術特征是以Y、β和絲光沸石為載體，以HAuCl4*金前軀體，用NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。公開文獻Appl. Catal. A =Gen. 240(2003)243報道了一種制備負載金催化劑的方法。其技術特征是以Ti-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。公開文獻J. Catal. 209(2002)331報道了一種負載金催化劑的方法。其技術特征是以Ti-MCM-48為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。公開文獻Appl. Cattal. A :Gen. 2 00(^)1.報道了沉積沉淀法制備納米金催化劑的化學原理。沉淀劑為尿素，TiO2為載體。該公開文獻采用TiO2為載體和尿素為沉淀劑， 沉積沉淀法，操作在常壓條件下進行。公開文獻App. Catal. A =Gen. 190(2000)43報道了一種制備負載金催化劑的方法。 其技術特征是以Ti-MCM-41為載體，以NaOH為沉淀劑，采用沉積沉淀法，操作在常壓下進行。此外，以下公開文獻也涉及到負載型金催化劑的制備方法J.Catal，2006，237 303-313 ；Catal. Today,2006，111 (1-2) :22-33 J.Phys. Chem, B :2005,109 :2321-2330 ； Catal.Lett,2005,99(3-4) :235-239 ;J.PhysChem, B :2005,109 :3956-3965 ；Appl.Catal ； B =Environ ；2005,61 :201-207 ；Appl.Catal, A:Gen，2005，191 :222-229 ；Appl. Catal. A Gen，2004，267 :191-201 ；Appl. Catal, A :Gen，2004，277 :31-40 J.Am.Chem. Soc，2004， 126 :38-39 ；J.Catal,2004,226 :156-170 ；J.Catal，2003，216 (1—2) :213-222 ；Catal. Lett,2003,86 :1-8 ；Oxid. Commun，2003，26 (4) :492 ；Appl. Catal, A:Gen，2003，246 29-38 ；Appl. Catal, A :Gen，2003，243 :25-33 ；Appl. Catal. A :Gen.，2002，226 :1-13 ；Appl. Catal, A :Gen，226 (2002) 1 ；化學進展 2002 (5) :360-367. J. Phys. Chem, J. Catal，2002， 209 :331-340 ；B :2002,106(31) :7634-7642 ；Catal. Today, 2002, 74 :265-269 ；Gold Bull, 34(2001)4 11 ；Appl. Catal, A :Gen，2001，215 :137-148 ；Appl. Catal, A :Gen，2001，209 291-300 ；Catal. Today,2001,64(1) :69-81 ；Appl. Catal, B =Environ,2001, 33 :217-222 ； Appl. Catal, A:Gen，2001，222 :427-437 ；Appl. Catal, B =Environ,2000,28 :245-251 ； J.Phys.Chem, B :2000,104 :11153-11156 ;J.Catal,2000,191 :332-347 ;J.Catal,2000, 191 :430-437 ；Catal. Rev-Sci. Eng, 1999，41 (3) :319-388 ；Catal. Today,1999,54 :31-38 ； Gold.Bull,1998,31 :105-106 ；Gold Bull,31 (1998)4 :111-118 ；J.Catal，1998，178 566-575 ；Catal. Lett. (1997)43(1-2) :51-54 ；Catal. Today,36(1997) 153 ；Catal. Today, 1996,29 :443-447 ；Surf. Sci. Catal, 91 (1995) 227 ；"Preparation of catalysts V^dit.， 1991，Amsterdam,695-704 ；J.Catal.，1989，115 :301-309 ；Stud.Surf. Sci. Catal, 44(1988) 33 ；Chem. Lett,2(1987) 405 ;J.Chem. Soc. Faraday Trans,175(1979)385。以上公開文獻采用了不同方法和不同氧化物和沸石分子篩載體制備了負載金催化劑。但這些方法的共同特點是，負載時操作均在常壓下進行。所制得的催化劑經過焙燒很容易團聚。當采用ZSM-5為載體時，只能得到金顆粒為40-50nm的負載型金催化劑，不能得到更小顆粒的Au/ZSM-5催化劑。

發明內容
本發明提供了一種用負載型納米金催化劑進行碳六以上脂肪烴芳構化(或稱作重整)的方法。我們發現碳六以上脂肪烴的芳構化(或重整)宜用金屬-酸雙功能催化劑我們經過研究發現，將納米金負載于高硅沸石上時，金可與高硅沸石中的硅羥基發生強相互作用，從而形成Si-O(H)-Au結構。由于Au的極化作用，使這種Si-O(H)-Au橋羥基具有強質子酸性。有趣的是，被負載的金同時還具有金屬性，從而形成了金屬-酸雙功能催化劑。由于Si-O(H)-Au結構的強酸性，所以負載金后載體的酸性不是被削弱，而是有明顯加強，使催化劑對碳六以上脂肪烴芳構化反應具有低溫活性。通過研究進一步發現， Au的負載方法對于產生上述酸性橋羥基起十分重要的作用，對沸石進行充分的負壓脫氣凈化處理后，再采用負壓沉積沉淀法把金前軀體負載到載體上，最有利于形成Si-O(H)-Au結構。此外，我們通過引入第二金屬使金高分散，防止金粒子聚集。所加入的第二金屬還起到增強催化劑的路易斯酸性的作用，對負載金催化劑起到助催化作用。總的來說，既負載金又負載第二金屬，能同時增加載體的質子酸和路易斯酸的酸性。所說的沸石指高硅沸石分子篩，尤其是 S-I、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-I l、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2,以及 ZSM-12、β -沸石、絲光沸石和TS-I分子篩或者經過金屬改性及其他方法處理過的上述沸石。所述的金前軀體主要指HAuCl4,沉淀劑可用尿素。第二金屬主要是Si、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag和 Cu。在負壓條件下用沉積沉淀法制備負載金催化劑有利于凈化沸石內外表面和孔道，使Au 易于進入孔道內，達到高分散并與內外表面的硅羥基結合形成Si-O(H)-Au結構。通過本發明制備的負載型金催化劑具有C6以上脂肪烴芳構化(或重整)所需的強酸中心和金屬活性中心，脂肪烴在金屬和酸的雙功能作用下，可發生環烷烴脫氫生成芳烴、烷烴脫氫生成烯烴、烷基環戊烷異構化、正構烷烴異構化、烷烴脫氫環化生成芳烴等反應。本發明催化劑不但能把脂環烴變成芳烴，還能把脂鏈烴變成芳烴。本發明的技術方案如下1.負載金催化劑的制備第一步，對高硅沸石載體進行預處理。(1).對高硅沸石載體進行焙燒處理。焙燒溫度選300 700°C，優選400 600°C ； 焙燒時間為4 20小時，優選3 8小時。所說的高硅沸石的硅鋁比為10 ⑴，如ZSM-5、 ZSM-8.ZSM-1U MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β -沸石、絲光沸石、TS-1 以及純硅沸石或者經過金屬改性及其他方法處理過的上述沸石。沸石的晶粒度在5nm 30 μ m之間。以上載體的合成可以采用已經公開的專利和文獻中的配方進行。如專禾Ij US3702886 (1972)、US3941871 (1976)、US4061724 (1977)、US4166099 (1979)、 CN1086792A(1994)、CN1219571A(1999)、CN1056818C(2000)、CN100457622A(2001)、 W00138224A(2001)、CN1212892A (2002)、CN1328960A(2002)、CN1088406C (2002)、 CN1417116A(2003)、CN1530323A (2004)、CN1699173A (2005)、CN168680IA (2005)、 CN100344375A(2005)、CN1715186A (2006)、CN101007637A (2007)、CN1307102C(2007)、 CN101279746A(2008)、CN101214971 (2008)、CN101613114 (2009)、CN101554592A (2009)、 CN101559955A(2009)、CN101428818B (2010)、CN101993091A (2011) CN101417810A (2009)、 CN101468800 (2009)、CN101519216 (2009)、CN101554592A (2009)、CN101618337A (2010)、 US20 100298598A1 (2010) , CN101801848A(2010)、CN10204023A (2010), CN101973560A(2011)、US7883686B2 (2011)、W02011061204A1 (2011)、Microporousand Mesoporous Materials 31(1999)241-251、 Journal of Materials Chemistry 12(2002)369-373、Journal of Molecular Catalysis B =Enzymatic 22(2003) 119-133> Journal of Catalysis 255(2008)68-78。熟悉本領域的工程師均可采用已有公開文獻和專利中報道的技術方法，進行載體的合成。(2).銨交換處理將焙燒過的分子篩于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型催化劑。銨交換過程主要控制Na+含量，使其不能高于1.0%，最好低于0.8%。所述的銨鹽可選硝酸銨、氯化銨、碳酸銨等中的任何一種，銨鹽溶液濃度為0.05 l.Omol/L，催化劑與銨鹽溶液的液固體積比為1 1 20 1，優選3 1 10 1 ；交換溫度為20 80°C，優選20 60°C;交換時間為0. 2 100小時，優選0. 5 4小時；交換次數1 5次。干燥溫度80 200°C，干燥時間1 100 小時；由于NH4+ — NH3+H+中NH3與質子H+之間的強絡合力，要求焙燒過程需充分，所以焙燒溫度選300 700°C，優選400 600°C ；焙燒時間為4 20小時，優選3 8小時。所說的Na+含量的測定方法可采用火焰光度計，Inductively Coupled Plasma(ICP)進行測定。 熟悉本領域的工程師都可參考說明書進行Na+測定。(3).酸擴孔處理將氫型沸石于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體。所說的酸可選HC1、HN03、H2S04或檸檬酸中的任何一種，優選HNO3和檸檬酸。因為采用HCl會引入Cl—，而H2SO4分解困難，不易除去。酸濃度為0.05 6mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比1 1 20 1，優選3 1 10 1 ； 酸擴孔處理時間為30分鐘 100小時，優選1 5小時；處理溫度為20 80°C。干燥溫度為50 200°C，干燥時間為3 20小時，焙燒溫度選300 600°C，焙燒時間為1 4小時。酸擴孔的目的是清除HZSM-5內部的無定型雜質，增加孔道的擴散速率。實際上銨交換后得到的氫型沸石就可以直接用做載體。但是，酸擴孔有利于改進催化劑的活性。第二步，在負壓條件下采用沉積沉淀法制備負載金催化劑。(1).用負壓沉積沉淀法負載金將經過預處理的氫型沸石載體于一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0. 5 12小時，負壓范圍為-0. 01 -0. IMpa ；然后在充分攪拌下，保持溫度和負壓狀態，先用金前驅體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金，反應時間為2 30小時； 雖然更高的真空度對凈化有利，但會增加催化劑制作成本。(2).對負載金的沉淀物進行后處理包括固液分離，用去離子水洗滌至無Cl_以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時間可選0. 5 100小時， 焙燒溫度可選200°C 600°C，焙燒時間可選0. 5 100小時，焙燒氣氛可選空氣、氮氣、氦氣、氬氣和氧氣。第三步，在負壓條件下采用浸漬法負載第二活性組分。(1).用負壓浸漬第二金屬將經過負壓沉積沉淀法制備的負載型金催化劑在一定溫度下進行所述的負壓脫氣凈化處理。然后在充分攪拌下，保持溫度和負壓狀態，通過負壓浸漬法負載第二金屬。所說的第二金屬為Si、Fe、Mo、Ni、Ga、Co、Pt、Pd、Ag或Cu。第二金屬首選用硝酸鹽引入，也可用鹽酸鹽，適宜濃度為0. 1 2mol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1 1 10 1，浸漬溫度可選20 90°C，浸漬時間可選0.5 M小時。
(2)對固形物進行后處理包括固液分離，以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80 200°C，干燥時間可選0. 5 100小時，焙燒溫度可選200 600°C，焙燒時間可選0. 5 100小時，焙燒氣氛可選空氣、氮氣、氦氣、氬氣和氧氣。用上述方法制備的金催化劑的酸性可采用氨程序升溫脫附(NH3-TPD)和振動吸附紅外方法來表征。其中，氨程序升溫脫附(NH3-TPD)的條件是，將0. 14g試樣00-60目)置于內徑5mm的U型石英管反應器中，在He氣氛和600°C下活化1小時，然后降至150°C，注入NH3至飽和，經He氣吹掃除去物理吸附的NH3后，以15 °C /分鐘的速度程序升溫到600 V， 在此過程中He氣流速為20ml/分鐘，脫附下來的NH3用GC7890F型氣相色譜儀分析，TCD檢測。用紅外光譜表征催化劑的羥基和酸性的方法是具體做法是將研磨細的樣品金催化劑粉末壓成約IOmg的自支撐薄片，在紅外池中逐步升溫至300°C并抽真空脫氣，在高真空度(I(T3Pa)下抽空脫附4小時，然后降至室溫，在室溫條件下測試吡啶紅外羥基譜圖。 得到紅外羥基譜圖后室溫下吸附吡啶0.5小時，升溫脫附，分別在150°C、25(TC、30(rC和 4500C下脫附后冷卻到室溫記錄相應的吸附吡啶紅外羥基譜圖和吡啶紅外譜圖。2.用負載金的雙功能催化劑進行C6以上脂肪烴芳構化(或重整)反應。所說脂肪烴為碳數大于6的鏈烷烴和環烷烴，具體指石腦油、直鎦輕汽油、油田輕質凝析油、FCC汽油、重整抽余油、拔頭油和裂解加氫汽油抽余油中的一種或者混合物。反應可以在有載氣和無載氣條件下進行，載氣可選H2、N2、C02、CH4、C2H6中的一種或二種以上混合物，載氣/烴體積比可選0 100。(1)在固定床反應器上進行C6以上脂肪烴芳構化催化劑采用常規擠條成型，反應溫度為100 800°C，優選150 600°C，反應壓力為常壓 lOMPa，優選0. 3 3. OMPa, 重量空速為0. 5 201Γ1。(2)在移動床反應器上進行C6以上脂肪烴芳構化催化劑采用常規耐磨小球，反應溫度為100 800°C，優選150 600°C，反應壓力為0. 1 0. 5MPa，重量空速為0. 5 201Γ1。(3)在流化床反應器上進行C6以上脂肪烴芳構化催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米。反應溫度為100 800°C，優選150 600°C，反應壓力為0. 1 0. 3MPa，劑烴比為0. 5 5. 0。本發明的有益效果是，通過此方法可以得到金屬-酸雙功能催化劑。所制備的負載金催化劑具有制備方法簡單、金粒子高分散、載體的酸性得到顯著提高等優點。因此這種催化劑用于C6以上脂肪烴的芳構化(或重整)反應具有活性高、反應溫度低和芳烴選擇性高的優點，可以代替鉬在重整中的作用，但成本低。


圖1為本發明實施例1制備的催化劑的氨程序升溫脫附(NH3-TPD)譜圖。圖2為本發明實施例1制備的催化劑的吡啶吸附紅外譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明，但是本發明不受這些實施例的限制。
對比實施例1 在固定床反應器上進行正庚烷生產芳烴。(1).參照專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于 50nm。然后在540°C下焙燒4小時得到ZSM-5沸石。(2).銨交換處理將焙燒過的沸石于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型沸石。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0. 6mol/L，銨鹽溶液與沸石的液固體積比為5 1，交換溫度為30°C，交換時間為1小時，交換次數2次。干燥溫度110°C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為6 小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴孔處理將氫型沸石于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體。所說的酸為ΗΝ03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比5 1，酸擴孔處理時間為M小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為 110°C，干燥時間為12小時，焙燒溫度選540°C，焙燒時間為3小時，得到HZSM-5沸石催化劑。對該催化劑進行NH3TPD和紅外光譜酸度表征，結果見附圖1和2。(4).將HZSM-5沸石用擬薄水鋁石按常規方法擠條成型，沸石催化劑含量為80 %， 反應時催化劑裝填量為2g，原料為正庚烷，純度為99. 5%，進料空速為0. ΜΓ1，反應溫度為 520°C，反應在無載氣和常壓下進行。反應前催化劑在反應溫度下用氮氣吹掃30分鐘，然后進行反應，反應6小時后取樣分析。則正庚烷轉化率為78%，芳烴收率為40. 00%。實施例1:0. 1% Au/HZSM-5 的制備(1).參照專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，沸石晶粒度小于 50nm。然后在540°C下焙燒4小時得到ZSM-5沸石。(2).銨交換處理將焙燒過的沸石于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型沸石。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0. 6mol/L，銨鹽溶液與沸石的液固體積比為5 1，交換溫度為30°C，交換時間為1小時，交換次數2次。干燥溫度110°C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴孔處理將氫型沸石于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到沸石載體。所說的酸為ΗΝ03。酸濃度為0. 6mol/L， 酸溶液與沸石的液固體積比5 1，酸擴孔處理時間為M小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為110°C，干燥時間為12小時，焙燒溫度選540°C，焙燒時間為3小時。實際上銨交換后得到的氫型沸石就可以直接用做載體。但是，酸擴孔有利于改進催化劑的活性。(4).用負壓沉積沉淀法負載金將經過預處理的氫型沸石載體于一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。具體是取預處理好的載體5g進行負壓脫氣處理。負壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為5小時，壓力為-0. 05MPa。然后在充分攪拌下，保持溫度和負壓狀態，先用金前驅體溶液接觸載體，再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金。 金前軀體為HAuCl4,濃度為5 50mmol/L，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為1 1 1 10，所述的沉淀劑為尿素，用尿素調節溶液PH值為4 9。具體做法是，取濃度為
1424. 26mmol/L的HAuCl4溶液1. 26ml加水稀釋至10ml，使金前軀體溶液與載體的體積比為 2 1;用尿素調節溶液pH值為8;沉積沉淀反應溫度為80°C，反應時間為20小時，反應停止后靜置4小時。(5).對負載金的固形物進行后處理包括固液分離，用去離子水洗滌至無Cl_以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度為100°c，干燥時間12小時；焙燒溫度400°C，焙燒時間4小時，焙燒氣氛為空氣。得到粒徑小于IOnm的負載型Au/HZSM_5沸石分子篩催化劑 A-L·對此樣品進行了 NH3-TPD和紅外光譜表征。譜圖見附圖1和圖2。實施例2:重復實施例1，但將氯金酸溶液用量改為3. 14ml加水稀釋至10ml，焙燒溫度為 3000C ο得到0. 3% Au/HZSM-5負載型金催化劑。標為A_2。實施例3:重復實施例1，但將真空度改為-0. OlMPa，氯金酸溶液用量改為10. 46ml，加水稀釋至20ml，得到1. 0% Au/HZSM-5負載型金催化劑。標為A_3。實施例4:重復實施例1，但將氯金酸溶液用量改為20. 93. ml，加水稀釋至25ml，焙燒溫度為 5000C ο得到2. 0% Au/HZSM-5負載型金催化劑。標為A_4。實施例5:重復實施例1，但將真空度改為-0. 06MPa，氯金酸溶液用量為41. 86ml，加水稀釋至50ml，焙燒溫度為600°C。得到3. 0% Au/HZSM-5負載型金催化劑。標為A_5。實施例6:重復實施例1，但將焙燒溫度分別改為200°c、300°c、40(rc、50(rc、60(rc，焙燒氣氛為氮氣。得到不同溫度焙燒后的負載型金催化劑，對催化劑進行NH3-TPD表征，酸量增加 10-50%。則最適宜焙燒溫度為300 600°C。實施例7:重復實施例1，但按照如下方法合成晶粒度為5 μ m的大晶粒ZSM-5，并改變尿素沉淀劑的用量，使PH值分別為3、5、6、8、9和10。合成ZSM-5沸石的方法是先稱取一定量的工業硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液緩慢滴加到B溶液中，加料完畢后加入一定量的晶種(晶種合成方法參照專利ZL200510200328. 9)，繼續攪拌2h， 得到均勻凝膠，使凝膠的摩爾組成為:Si02/A1203 = 50 ；Na20/Si02 = 0. 078 ；H20/Si02 = 900 ；晶種用量為5% (合成體系中Si02的質量百分數)。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時間為18h。晶化完畢后，抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5沸石原粉。對負載型金催化劑進行NH3-TPD表征，酸量與母體相比增加10-55%。實施例8:重復實施例3，但將反應時間分別改為0. 5，1，2，5，10，15，20，25，30，35小時，得到
不同反應時間下的1. OAu/HZSM-5催化劑。NH3-TPD結果表明反應時間過短，載體表面只能形成少量Au-O(H)-Si結構。隨著時間的延長，PH值逐漸增大，生成的金粒子數目增多，從而在載體表面形成更多的Au-O(H)-Si結構。最適宜的反應時間為2 30小時。
實施例9:重復實施例1，但將真空度分別改為-0. 01MPa、_0. 03MPa、_0. 05MPa、_0. 07MPa、_0. IMPa。得到不同真空度下的負載型金催化劑，對催化劑進行NH3-TPD表征，酸量增加10-53%。實施例10 重復實施例1，但將載體換為HZSM-8沸石，ZSM-8沸石參照專利 CN101703944A(2010)披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。得到0. 1 % Au/HZSM-8 負載型金催化劑。標為A-6。實施例11 重復實施例2，但將載體換為HZSM-Il沸石，ZSM-Il沸石參照專利 CN1367758(2002)披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。同時將焙燒溫度改為 4000C ο得到0. 3% Au/HZSM-11負載型金催化劑。標為A_7。實施例12 重復實施例2，但將載體換為HZSM-12沸石，ZSM-12沸石參照專利 CN1774398(2006)披露的方法合成，然后在下焙燒4小時。同時將焙燒溫度改為 4000C ο得到0. 3% Au/HZSM-12負載型金催化劑。標為A_8。實施例13 重復實施例3，但將載體換為MCM-22沸石，MCM-22沸石參照專利 CN1328960A(2002)披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。同時將真空度改為-0. 05MPa。得到1. 0% Au/MCM-22負載型金催化劑。標為A_9。實施例14 重復實施例4，但將載體換為MCM-49沸石，MCM-49沸石參照專利 CN101468800(2009)披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。同時將真空度改為-0. 06MPa。得到2. 0% Au/MCM-49負載型金催化劑。標為=A-IO0實施例15 重復實施例5，但將載體換為MCM-56沸石，MCM-56沸石參照專利 CN101007637A(2007)披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。同時將真空度改為-0. 05MPa，焙燒溫度改為5000C ο得到3.0% Au/MCM-56負載型金催化劑。標為=A-Il0實施例16 重復實施例1，但將載體換為ITQ-2沸石，ITQ-2沸石參照專利 CN101973560A(2011)披露的方法合成，然后在下焙燒4小時。同時將氯金酸溶液用量改為15. 70ml，加水稀釋至20ml。得到1. 5% Au/ITQ-2負載型金催化劑。標為A_12。實施例17 重復實施例3，但將載體換為H β沸石，H β沸石參照專利CN1086792A(1994)披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。同時將真空度改為-0. 05MPa。得到1. 0% Au/ Ηβ負載型金催化劑。標為Α-13。實施例18 重復實施例1，但將載體換為S-I沸石，S-I沸石參照公開文獻Microporous and Mesoporous Materials, 1999 (28) 3 :387-393披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。 同時將真空度改為-0. 045MPa，氯金酸溶液用量改為6. ^ml,加水稀釋至10ml。得到0. 5%Au/S-Ι負載型金催化劑。標為A-14。實施例19 重復實施例18，但將載體換為TS-I沸石，TS-I沸石參照專利CN100457622A (2001) 披露的方法合成，然后在下焙燒4小時。得到0.5%Au/TS-l負載型金催化劑。標為 A-15。實施例20:重復實施例18，但將載體換為ZSM-22沸石，ZSM-22沸石參照專利 US5783168A(1998)披露的方法合成，然后在540°C下焙燒4小時。得到0. 5% Au/ZSM-22負載型金催化劑。標為A-16。實施例21:重復實施例4，但改變沉淀劑用量，使pH值為7，真空度改為-0. 04MPa，焙燒溫度改為4000C ο得到2. 0% Au/HZSM-5負載型金催化劑。標為A_17。實施例22:重復實施例21，但用如下方法合成晶粒度為10 μ m的長條狀ZSM-5沸石，同時改變沉淀劑用量，使PH值為5。合成沸石的方法為稱取一定量的工業硫酸鋁并用去離子水溶解，然后向其中加入硫酸，攪拌均勻后，作為A溶液；再稱取一定量水玻璃并用水稀釋成B 溶液。然后，在劇烈攪拌下，將A溶液和計量好的無水乙醇依次緩慢滴加到B溶液中，加料完畢后繼續攪拌2h，得到均勻凝膠的摩爾組成為Si02/Al203 = 60 ；Na20/Si02 = 0. 1 ；乙醇 /SiO2 = 1. 5 ;H20/Si02 = 900 ；晶種用量為5% (合成體系中SW2的質量百分數)。將所得凝膠裝入不銹鋼晶化釜中晶化。晶化溫度為170°C，晶化時間為20h。晶化完畢后，用抽濾法除去母液并將濾餅洗至中性，于110°C下烘干，得到Na型ZSM-5沸石分子篩原粉。得到 2.0% Au/HZSM-5負載型金催化劑。標為A_18。實施例23:0. 1 % Au-3. 0 % Zn/HZSM-5 的制備(1).參照專利CN100364890C披露的方法合成出ZSM-5沸石原粉，晶粒度小于 50nm。然后在540°C下焙燒4小時。(2).銨交換處理將焙燒過的沸石于適宜的溫度下用銨鹽溶液進行離子交換處理。然后，用去離子水洗滌，再干燥、焙燒得到氫型沸石。所說的銨鹽為硝酸銨，銨鹽溶液濃度為0. 6mol/L，銨鹽溶液與沸石的液固體積比為5 1，交換溫度為30°C，交換時間為1小時，交換次數2次。干燥溫度110°C，干燥時間12小時，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為6小時。交換后Na+含量不高于0.5%。(3).酸擴孔處理將氫型沸石于適宜的酸濃度和溫度下進行酸擴孔處理。然后用去離子水洗滌至中性，再干燥、焙燒得到載體。所說的酸為ΗΝ03。酸濃度為0.6mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比5 1，酸擴孔處理時間為M小時，處理溫度為30°C。干燥溫度為 110°C，干燥時間為12小時，焙燒溫度為540°C，焙燒時間為3小時。實際上銨交換后得到的氫型沸石就可以直接用做載體。但是，酸擴孔有利于改進催化劑的活性。(4).用負壓沉積沉淀法負載金將經過預處理的氫型沸石載體于一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。具體是取預處理好的載體5g進行負壓脫氣處理。負壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為5小時，壓力為-0. 05MPa。然后在充分攪拌下，保持溫度和負壓狀態，先用金前驅體溶液接觸載體，再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金。金前軀體為HAuCl4,濃度為5 50mmol/L，金前軀體溶液與分子篩載體的體積比為 1 1 1 10，所述的沉淀劑為尿素，用尿素調節溶液pH值為4 9。具體做法是，取濃度為24. 26mmol/L的HAuCl4溶液1. 26ml加水稀釋至10ml，使金前軀體溶液與載體的體積比為2 1 ；用尿素調節溶液pH值為8;沉積沉淀反應溫度為80°C，反應時間為20小時，反應停止后靜置4小時。(5).對負載金的固形物進行后處理包括固液分離，用去離子水洗滌至無Cl_以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度為100°c，干燥時間12小時；焙燒溫度200°C，焙燒時間6小時，焙燒氣氛為氦氣。(6).用負壓浸漬第二金屬將經過負壓沉積沉淀法制備的負載型金催化劑在一定溫度下進行負壓脫氣凈化處理。具體是取5g負載型金催化劑進行負壓脫氣處理。負壓脫氣處理溫度為80°C，脫氣時間為5小時，壓力為-0. 05MPa。然后在充分攪拌下，保持溫度和負壓狀態，用硝酸鋅溶液接觸催化劑。硝酸鋅的濃度為0. 77mol/L，硝酸鋅溶液與催化劑的體積比為1 1，浸漬溫度30°C，浸漬時間對小時。(7).對負載第二金屬的固形物進行后處理包括固液分離，以及固形物的干燥和焙燒。其中，干燥溫度可選80°C，干燥時間48小時，焙燒溫度400°C，焙燒時間60小時，焙燒氣氛為氮氣。得到0. 1 % Au-3. 0% Zn/HZSM-5催化劑，標為A-19。實施例重復實施例23，但將氯金酸溶液用量改為20. 93. ml，加水稀釋至25ml，得到 1. 96% Au-2. 94% Zn/HZSM-5催化劑，標為A-20。對此樣品進行了 NH3-TPD和紅外光譜表征，結果顯示，在HZSM-5沸石上同時負載金和第二金屬鋅，總酸量增加，酸強度增強，不僅質子酸增加增強，而且路易斯酸液也增加增強。實施例25:重復實施例23，但將第二活性組分金屬依次改為Fe、Co、Ni、Ga、Cu，第二金屬用硝酸鹽引入，負載量改為1. 0%，依次得到負載型金催化劑0. 1 % Au-1.0% Fe/HZSM-5, 0. 1% Au-1. 0% Co/HZSM-5,0. 1% Au-1. 0% Ni/HZSM-5,0. 1% Au-1. 0% Ga/HZSM-5,0. 1% Au-1. 0% Cu/HZSM-5。標為A_21 A-25。實施例沈在固定床反應器上進行正庚烷芳構化制取芳烴。將上述制備的A-I催化劑樣品，用擬薄水鋁石按常規方法擠條成型，沸石催化劑的含量為80 %，反應時，催化劑裝填量為2g，原料為正庚烷，純度為99. 5 %，進料空速為 0.ΜΓ1，反應溫度為520°C，反應在無載氣和常壓下進行。反應前催化劑在反應溫度下用氮氣吹掃30分鐘，然后進行反應，反應6小時后取樣分析。則正庚烷轉化率為85. 00%，芳烴收率為51. 00%。實施例27:重復實施例沈，但將催化劑改為A-2，將反應原料改為重整抽余油，原料組成如表 1，反應溫度為500°C，則芳烴收率為47. 40%。實施例觀CN 102416339 A
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16/20頁 重復實施例沈，將催化劑改為A-5，將反應原料改為重整抽余油，原料組成如表1， 反應溫度為520°C，則芳烴收率為39. 43%。實施例四重復實施例沈，將催化劑改為A-7，將反應原料改為重整抽余油，原料組成如表1， 反應溫度為520°C，反應壓力改為0. 5MPa，則芳烴收率為34.觀％。實施例30:重復實施例沈，將催化劑改為A-19，將反應原料改為重整抽余油，原料組成如表 1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為52. 49%。實施例31:重復實施例沈，將催化劑改為A-2，將反應原料改為重整抽余油，原料組成如表1， 壓力改為0. 5MPa, N2為載氣，氫氣/烴體積比為100/1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為 53. 28%。實施例32:重復實施例沈，將催化劑改為A-20，將反應原料改為重整抽余油，原料組成如表 1，壓力改為0. 3MPa, H2為載氣，H2/烴為100/1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為60. 50 %。實施例33:重復實施例沈，將催化劑改為A-4，將反應原料改為裂解加氫汽油抽余油，原料組成如表2，反應溫度為480°C，則芳烴收率為50. 65%。實施例34:重復實施例沈，將催化劑改為A-21，將反應原料改為裂解加氫汽油抽余油，原料組成如表2，反應溫度為480°C，則芳烴收率為55. 82%。實施例35:重復實施例沈，將催化劑改為A-18，將反應原料改為裂解加氫汽油抽余油，原料組成如表2，壓力改為0. 5MPa,N2為載氣，氮氣/烴體積比為100/1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為46. 45%。實施例36:重復實施例沈，將催化劑改為A-22，將反應原料改為裂解加氫汽油抽余油，原料組成如表2，壓力改為0. 2MPa, H2為載氣，氫氣/烴體積比為80/1，反應溫度為500°C，則芳烴收率為59. 52%。實施例37:重復實施例沈，將催化劑改為A-12，將反應原料改為直鎦汽油，原料組成如表3， 壓力改為0. 5MPa, N2為載氣，氮氣/烴體積比為100/1，反應溫度為450°C，則芳烴收率為 48. 00%。實施例38 重復實施例26，將催化劑改為A-19，反應原料為直鎦汽油，原料組成如表3，壓力改為0.5MPa，H2為載氣，氫氣/烴體積比為100/1，反應溫度為500°C，則芳烴收率為 58. 05%。實施例39 重復實施例沈，將催化劑改為A-3，將反應原料改為高烯烴FCC汽油，原料組成如
19表4，反應溫度為450°C，則芳烴收率為50. 46%。實施例40 重復實施例沈，將催化劑改為A-13，將反應原料改為高烯烴FCC汽油，原料組成如表4，反應溫度為500°C，則芳烴收率為25. 40%。實施例41 重復實施例沈，將催化劑改為A-16，將反應原料改為高烯烴FCC汽油，原料組成如表4，反應溫度為520°C，壓力改為0. 6MPa，則芳烴收率為35.沈％。實施例42:重復實施例沈，將催化劑改為A-23，將反應原料改為高烯烴FCC汽油，原料組成如表4，反應溫度為520°C，則芳烴收率為52. 80%。實施例43:重復實施例沈，將催化劑改為A-M，將反應原料改為高烯烴FCC汽油，原料組成如表4，壓力改為0. 5MPa, H2為載氣，氫氣/烴體積比為100/1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為 58. 30%。實施例44:重復實施例沈，將催化劑改為A-2，將反應原料改為精制石腦油，原料組成如表5， 反應溫度為480°C，則芳烴收率為51. 42%。實施例45:重復實施例沈，將催化劑改為A-17，將反應原料改為精制石腦油，原料組成如表 5，反應溫度為480°C，則芳烴收率為44. 50%。實施例46:重復實施例沈，將催化劑改為A-20，將反應原料改為精制石腦油，原料組成如表 5，壓力改為0. 5MPa,反應載氣改為氫氣和甲烷、乙烷的混合物，其中氫氣的含量為70%，總載氣氣/烴體積比為100/1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為60. 53%。實施例47:重復實施例沈，將催化劑改為A-19，將反應原料改為重整抽余油和高烯烴FCC汽油(質量比為1 2)混合，原料組成如表5，壓力改為0.5MPa，H2為載氣，氫氣/烴體積比為100/1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為62. 36%。實施例48 重復實施例沈，將催化劑改為A-I，將反應原料改為油田凝析油，原料組成如表6， 反應溫度為500°C，則芳烴收率為49. 50%。實施例49 重復實施例沈，將催化劑改為A-20，將反應原料改為油田凝析油，原料組成如表 6，反應溫度為500°C，壓力改為0. 5MPa,H2為載氣，氫氣/烴體積比為100/1，則芳烴收率為 58. 30%。實施例50 重復實施例沈，將催化劑改為A-2，將反應原料改為拔頭油，原料組成如表7，反應溫度為480°C，則芳烴收率為42. 50%。實施例51
重復實施例沈，將催化劑改為A-21，將反應原料改為拔頭油，原料組成如表7， 反應溫度為530°C，壓力改為0. 6MPa, H2為載氣，氫氣/烴體積比為100/1，則芳烴收率為 60. 75%。實施例52:在移動床反應器上進行加氫裂解汽油抽余油反應。將反應原料改為加氫裂解汽油抽余油，原料組成如表2。將上述制備的A-19催化劑樣品制成耐磨小球，將IOOOg耐磨小球催化劑裝入小型移動床試驗設備中，進料空速為0. 61Γ1，反應溫度為520°C，反應壓力為0. 5MPa。反應前催化劑在反應溫度下用氮氣吹掃30分鐘，然后進行反應。則芳烴收率為62. 36%。實施例53 重復實施例52，但將催化劑改為A-3，同時將反應原料改為直鎦汽油，氫氣為載氣，氫氣/烴體積比為70/1，其原料組成如表3，反應溫度為520°C，則芳烴收率為60. 80 %。實施例M 在流化床反應器上進行正庚烷轉化制芳烴的反應。通過噴霧將上述制備的A-20催化劑用常規噴霧造粒成型法制成20 120粉體的催化劑。將IOOOg催化劑裝入小型流化床試驗設備中，劑烴比1 1，反應溫度為550°C，反應壓力為0. 2MPa。反應前催化劑在反應溫度下用氮氣吹掃30分鐘，然后進行反應。則正庚烷轉化率為90. 06 %，芳烴收率為60. 25 %。實施例55 重復實施例M，但將反應原料改為重整抽余油，同時將催化劑改為A-4，氮氣為載氣，氮氣/烴體積比為100/1，反應溫度為520°C，則芳烴收率為57. 17%。表1重整抽余油原料的質量組成(％ )
權利要求
1.一種用負載金的沸石催化劑轉化碳六以上脂肪烴為芳烴的方法，其特征在于包括如下步驟a.對高硅沸石載體進行預處理(1)對高硅沸石載體進行焙燒處理，焙燒溫度選400 600°C，焙燒時間為3 8小時； 高硅沸石的硅鋁比大于10，沸石的晶粒度在5nm 30 μ m ；(2)銨交換處理將焙燒過的沸石于20 80°C下用0.05 1. Omol/L硝酸銨、氯化銨或碳酸銨溶液進行離子交換處理，銨鹽溶液與沸石液固體積比為3 1 10 1;交換時間為0. 2 100小時，交換次數1 5次，控制Na+含量，使其范圍控制在小于1. 0% ；然后用去離子水洗滌，再進行干燥和焙燒處理得到氫型沸石；干燥溫度80 200°C，干燥時間1 100小時；焙燒溫度400 600°C，焙燒時間3 8小時；(3)酸擴孔處理用HCl、HN03W2SO4或檸檬酸的溶液對氫型沸石進行酸擴孔處理；然后用去離子水洗滌至中性，再干燥，焙燒得到載體；酸濃度為0. 05 6mol/L，酸溶液與沸石的液固體積比3 1 10 1，酸擴孔處理時間為1 5小時，處理溫度為20 80°C ；干燥溫度為50 200°C，干燥時間為3 20小時；焙燒溫度為300 600°C，焙燒時間為1 4 小時；b.在負壓條件下采用沉積沉淀法制備負載金催化劑(1)用負壓沉積沉淀法負載金將經過預處理的氫型沸石載體進行負壓脫氣凈化處理，處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0. 5 12小時，負壓范圍為-0. 01 -0. IMPa ；然后在攪拌下保持溫度和負壓狀態，先用金前驅體溶液接觸載體，然后再向混合物中加入沉淀劑通過負壓沉積沉淀反應負載金，反應時間為5 100小時；(2)對負載金的沉淀物進行后處理包括固液分離，用去離子水洗滌至無Cl—，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度80 200°C，干燥時間0. 5 100小時；焙燒溫度300 700°C ；焙燒時間3 20小時；c.在反應器上碳六以上脂肪烴芳構化生產芳烴(1)在固定床反應器上進行碳六以上脂肪烴芳構化生產芳烴催化劑采用常規擠條成型，反應溫度為150 600°C，反應壓力為0. 3 3. OMPa,重量空速為0. 5 201Γ1 ；(2)在移動床反應器上進行碳六以上脂肪烴芳構化生產芳烴催化劑采用常規耐磨小球，反應溫度為150 600°C，反應壓力為0. 1 0. 5MPa，重量空速為0. 5 201Γ1 ；(3)在流化床反應器上進行碳六以上脂肪烴芳構化生產芳烴催化劑采用噴霧造粒成型，粒度范圍為20-120微米；反應溫度為150 600°C，反應壓力為0. 1 0. 3MPa，劑烴比為0. 5 5。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高硅沸石是指ZSM-5、ZSM-8、 ZSM-ll、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2、ZSM-12、β -沸石、絲光沸石、TS-1 或純硅沸石。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的金前軀體為HAuCl4,其中，HAuCl4的濃度為5 50mmol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1 1 10 1，溶液pH值為4 9。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑為尿素，用沉淀劑調節溶液 PH值為4 9。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于在負載金的催化劑上用負壓浸漬第二金屬負壓脫氣處理溫度為20 90°C，脫氣時間為0. 5 2小時，負壓范圍為-0.01 -0. IMPa;然后在攪拌下保持溫度和負壓狀態浸漬第二金屬，第二金屬為SuFe、 M0、Ni、fei、C0、Pt、Pd、Ag或Cu ；第二金屬用硝酸鹽或鹽酸鹽引入，濃度為0. 1 2mol/L，金前軀體溶液與載體的體積比為1 1 10 1，浸漬時間0.5-M小時；對負載第二金屬的固形物進行后處理包括固液分離，固形物的干燥和焙燒；干燥溫度為50 200°C，干燥時間為3 20小時；焙燒溫度選300 700°C ；焙燒時間為3 20小時。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應原料是碳數大于6的鏈烷烴、環烷烴和烯烴，包含石腦油、直鎦輕汽油、油田輕質凝析油、FCC汽油、重整抽余油、拔頭油和裂解加氫汽油抽余油中的一種或者混合物。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的反應是在載氣存在的條件下進行， 所述的載氣為H2、N2、C02、CH4、C2H6中的一種或二種以上混合物，載氣/烴體積比是0 100。
全文摘要
本發明屬于催化劑技術領域，涉及一種用負載金的沸石催化劑轉化碳六以上脂肪烴為芳烴的方法。對分子篩進行充分的負壓脫氣凈化處理后，再采用負壓沉積沉淀法把金前驅體和第二金屬前軀體負載到分子篩載體上，形成Si-O(H)-Au結構。所說的分子篩指高硅沸石分子篩，在負壓條件下用沉積沉淀法制備負載金催化劑有利于凈化分子篩內外表面和孔道，使Au易于進入分子篩孔道內，達到高分散并與內外表面的硅羥基結合形成Si-O(H)-Au結構。本方法使碳六以上脂肪烴在金屬和載體的雙功能作用下，不但能把脂環烴變成芳烴，還能把脂鏈烴變成芳烴。
文檔編號B01J29/44GK102416339SQ201110324080
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月22日 優先權日2011年10月22日
發明者劉國東, 艾沙努拉洪, 趙文平, 郭洪臣 申請人:大連理工大學