專利名稱：加氫裂化催化劑組合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種處理重質烴類的加氫裂化催化劑組合物的制備方法，特別是高活性高中油型加氫裂化催化劑組合物的制備方法。
背景技術：
目前，世界范圍內的石油資源不足，原油質量逐年變差，中間餾分油需求量增加，石化產品升級換代以及環保法規愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質化，并構成加速發展加氫技術的強大動力。加氫裂化技術的主要特點是原料適應性強，產品方案、目的產品選擇性高、產品質量好且附加值高,可直接生產多種優質石油產品(如汽油、噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎油等)和優質化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等產品生產原料)。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂化活性和加氫活性，即同時含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構成載體的耐熱無機氧化物來提供，酸性組分的性質對加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重要的影響。體相催化劑指與活性組份分散在載體上的負載型催化劑相對，不以非活性的載體為載體。催化劑大部分由活性組分構成，活性組份的含量一般不受限制，有時也稱本體催化齊U。與負載型加氫催化劑相比，體相加氫催化劑活性中心密度要高很多，具有超高脫硫活性、脫氮和芳烴飽和活性。體相催化劑沒有載體的支撐，其孔道結構完全由活性金屬組元組成，在反應物分子能夠接近的表面均能夠發揮活性作用，因此提高體相催化劑的比表面積和孔體積，就能夠大幅度地提高其加氫活性。二十一世紀的煉油工業必須遵循可持續發展戰略，必須同時重視經濟效益、保護環境和節約資源的原則。因此 ，采用無環境污染的制備方法生產體相催化劑變得更加重要。現有共沉法制備催化劑技術，大多使用NH3 ·Η20作為沉淀劑，這將產生大量含氨、氮的廢水，對環境造成污染。US 3954671公開的加氫裂化催化劑，US 4313817公開的加氫轉化催化劑，CN1253988A公開的耐氮型多產中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開的重質烴類加氫裂化催化劑，這些催化劑是采用共膠法制備的，所用的堿性沉淀劑都為氨類，雖可獲得用于處理重質烴類多產中間餾分油性能較理想的加氫裂化催化劑，但氨氮對環境造成的污染沒有太有效的治理措施。CN101239324A公開了一種共膠法制備高活性、高中油型加氫裂化催化劑的方法，沉淀劑采用弱堿性氨類化合物，仍存在氨氮污染的問題。CNlOl 172261Α公開的是采用偏鋁酸鈉堿溶液為沉淀劑制備加氫催化劑的方法，沉淀作用主要來自偏鋁酸根離子和氫氧根離子，這樣在沉淀過程中容易形成較大的沉淀顆粒，催化劑物料的粘結性差，同時引起催化劑的比表面積和強度有所下降，會對催化劑的使用性能產生影響。現有共沉法制備催化劑技術，采用偏鋁酸鈉做鋁源和沉淀劑，來避免催化劑制備過程中產生氨、氮污染，但是催化劑物料膠粘性差。體相法金屬物料中含有適當的雜離子可增加金屬沉淀物的粘結性，有助于金屬物料擠條成型。如果偏鋁酸鈉取代了氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等可溶的無機鋁鹽做鋁源，就會減少大量的N03-、Cr、S042_等雜離子，制備的復合氧化物前身物膠溶性較差，金屬物料成型困難。共沉法制備催化劑還有一難點是不同的鋁源和沉淀劑得到的金屬混合物晶粒大小差異大、進而對催化劑的比表面積、強度有較大影響。為了減少污染，如何解決采用偏鋁酸鈉取代氨水做沉淀劑的體相清潔制備方法產生的物料粘結性差的問題。如何讓共沉法制備的NixWyOz復合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒均勻生長，催化劑具有大比表面積、良好的孔結構、活性金屬分散好的特點，提高催化劑的加氫性能。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫裂化催化劑組合物的制備方法。該方法所得的加氫裂化催化劑比表面積大、孔容大、強度高、活性金屬組分分散性好，特別適合于多產中間餾分油的加氫裂化工藝過程中。本發明加氫裂化催化劑組合物的制備方法，所述的加氫裂化催化劑組合物包括無定形硅鋁、Y型分子篩、加氫活性金屬組分，其中加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，制備過程如下配制含加氫活性金屬和硅的酸性混合溶液A，配制偏鋁酸鈉堿性溶液B,向反應罐內裝入凈水，向凈水中通入CO2，最好使水中CO2濃度達到飽和；然后酸性混合溶液A、堿性溶液B并流加入上述反應罐內成膠，控制反應罐內漿液的pH值為7. (T9. O ;然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾，得到的濾餅經干燥，再經成型、洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑；加入CO2氣體的總量與堿性溶液B中的Al2O3的摩爾比為2 8。所述的加氫裂化催化劑組合物的制備過程最好是在密閉的反應罐中進行的。本發明中所述的凈水一般采用去離子水或蒸餾水。本發明方法中，酸性混合溶液A、堿性溶液B并流成膠過程中控制成膠溫度為4(T70°C，控制成膠時間在O. 5 3. O小時。所用CO2氣體的體積濃度為80v% 95v%。本發明加氫裂化催化劑組合物中，以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬氧化物的含量為10wt% 50wt%，較好為20wt% 30wt%，第VIII族金屬氧化物的含量為lwt% 20wt%,較好為5wt% 15wt%，Y型分子篩的含量為10wt% 40wt%，較好為20wt% 30wt%，無定形硅鋁的含量為30wt% 60wt%，較好為30wt% 40wt%。本發明加氫裂化催化劑組合物中，也可以含有助劑組分，所述助劑組分為第IVB族金屬，第IVB族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為lwt% 10wt%。所述第IVB族金屬優選為Ti和/或Zr。在本發明加氫裂化催化劑組合物制備過程中，在制備酸性溶液A過程中加入含助劑組分的化合物，即鈦源和/或鋯源。本發明加氫裂化催化劑組合物中，所用的Y型分子篩可采用現有技術中所有可用于加氫裂化催化劑中的Y型分子篩，比如CN1253988A、CN1508228A、CN101450319A中所公開的Y型分子篩。本發明中優選CN101450319A中所公開的Y型分子篩，以NH4NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨水溶液進行脫鋁補硅，得到的Y分子篩在表壓O. 05 O. 4MPa，溫度630 700°C，時間為O. 5 50小時的條件范圍內進行水熱處理，處理后Y分子篩用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液在溫度60 120°C下處理O. 5 4小時，其中鋁鹽濃度(以Al3+ if) 0· 2 4. Omol/L，無機酸或有機酸的濃度(以H+計)O. 2 2. Omol/L，鋁鹽(以Al3+計)與無機酸或有機酸(以H+計)的摩爾比為O. 2 20，鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液和分子篩的重量比3:1 50:1。得到本發明使用的Y型分子篩性質如下比表面積850m2/g 950m2/g，總孔容O. 43ml/g O. 55ml/g,相對結晶度90% 130%,硅鋁摩爾比20 150，優選30 150，晶胞參數2. 425 2. 433nm,紅外酸量O.1 O. 4mmol/g, B酸/L酸為7. O以上，優選8. O以上，氧化鈉含量彡O. 05wt%，優選彡O. 01wt%。本發明采用優選的Y型分子篩在不脫除骨架鋁的情況下，不但能脫除幾乎全部沉積在二次孔中的非骨架鋁碎片，而且還能夠脫除大量填充在微孔中的非骨架鋁碎片，在保持分子篩高結晶度的情況下，提高了水熱處理后的分子篩中非骨架鋁的脫除量，提高了分子篩的硅鋁比，增大了分子篩的比表面積，同時采用適宜的水熱處理條件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水熱處理后形成的二次孔孔道變得很“通暢”。二次孔的形成，對大分子反應是有利的，大分子更容易進入晶體內部使其能接觸到更多的活性中心，同時使產物更容易擴散出來，而且處理后的Y型分子篩的酸性中心分布均勻，可減少二次裂解。本發明加氫裂化催化劑組合物制備方法中，所述的洗滌可以采用常規方法進行，比如采用去離子水洗滌2飛次，成型前的干燥條件如下在10(Γ150 下干燥2 10小時，成型后的干燥條件如下在10(Γ150 下干燥2 10小時，所述的焙燒是在45(T650°C下焙燒3 10小時。本發明加氫裂化催化劑組合物采用共沉法制備，酸性組分和活性金屬組分一起沉淀下來，而且金屬擔載量不受限制，金屬分散性好。而且，本發明沒有以共沉法常用的NH3.H2O為沉淀劑，避免了大量的氨氮污染。本發明采用了偏鋁酸鈉為鋁源，與含N1、W組分鹽類混合溶液并流加入到含CO2氣體的碳酸溶液中進行反應，使成膠物中除了形成氫氧化物沉淀外，反應后形成了 CO32-或hco3_，增加了雜離子后金屬沉淀物 粘結性增強，使催化劑容易成型，提高催化劑的強度，同時C032_或HC03_離子焙燒時可除去，無污染和無需洗滌，而且生成的NixWyOz復合氧化物和Al2O3前身物的混合物晶粒大小均勻，改善催化劑的物化性質，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔結構。同時在焙燒過程中，放出一定量的二氧化碳氣體，在氣體的沖擊作用下，不但改善了催化劑的孔結構，而且還使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，提高了活性金屬的利用率。本發明方法在制備過程中無污染，催化劑易成型，具有較大的比表面積和孔容、合理的孔分布，可將原來密集的活性金屬分散度提高，充分暴露出N1-W的高加氫活性中心，使含雜原子的復雜結構烴分子有更多機會接近N1-W高活性中心而有效加氫，降低脫雜質的空間位阻，更容易地脫除雜質。本發明加氫裂化催化劑組合物具有大比表面積、大孔容、合理的孔分布，大量活性金屬均勻地暴露出來，可使酸性中心與加氫活性中心充分接觸。本發明優選的Y型分子篩均勻分散于無定形硅鋁載體和活性金屬形成的均質體系中，能使活性金屬與酸性功能充分發揮作用，從而使加氫裂化催化劑組合物達到既具有高的加氫裂化活性，又具有高的中油選擇性。
具體實施方式
本發明加氫裂化催化劑組合物中，加氫活性金屬組分為第VIB族金屬以及第VIII族金屬，第VIB族金屬優選為W和/或Mo、第VIII族金屬Co和/或Ni。助劑為第IVB族金屬，優選為Ti和/或Zr。在配制含加氫活性金屬、硅、優選含有助劑的酸性混合溶液A的過程中，加氫活性金屬和助劑可采用水溶性化合物溶于水中配制而成，比如鎢源可采用偏鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或多種，鑰源可采用三氧化鑰、鑰酸銨，鈷源可采用硝酸鈷，鎳源可采用硝酸鎳、氯化鎳、堿式碳酸鎳中的一種或多種，硅源可采用硅溶膠、硅酸鈉中的一種或多種。鈦源可采用硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等中的一種或多種，鋯源可采用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或多種。所述的偏鋁酸鈉堿性溶液B中含Al2O3濃度為l(T40g/L溶液。本發明方法制備的催化劑組合物適用的重質原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環油等各種烴油，也可以組合使用，原料通常含沸點為250 550°C的烴類，氮含量可在50 250(^g/g。本發明的加氫裂化催化劑組合物可用于常規的加氫裂化工藝中，特別適用于以多產中間餾分油為目的產品的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應溫度為300 5000C，更好是350 450°C;壓力為6 20MPa，更好是13 17MPa ;液時體積空速為O. 5 3 hr—1，最好是O. 8 1. 5 IT1 ;氫油體積比是400 1 2000:1，最好是800:1 1500:1。本發明中，比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結晶度和晶胞參數采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學法，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發射光譜法。本發明中，wt%為質量分數，v%為體積分數。實施例1 具體制備步驟如下
(1)配制酸性溶液A:配置含NiO為150g/l的氯化鎳溶液200毫升，含WO3 75g/l的偏鎢酸銨1000毫升，含Zr021 25g/1氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個5升的容器中，加入800毫升凈水稀釋。配制含Si0280g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在攪拌條件下加入上面的混合鹽溶液中；
(2)配置堿性偏鋁酸鈉溶液B:配置含Al2O3濃度為30g/l堿性溶液3000ml ；
(3)成膠罐內加入IOOOmL水，向凈水中通入體積濃度為85v%的CO2,使罐中的氣體中CO2濃度為80v%，密封罐；
(4)將溶液A、溶液B并流加入成膠罐中成膠，成膠溫度保持在50°C，結束時pH值控制為7. 5。其中凈水中和反應罐中的CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為
3.5，調整A、B溶液流速，保證同時滴完，以保證催化劑分布均勻組成不變；
(5)成膠結束后，在不斷攪拌的情況下，加入經水熱處理改性占催化劑總重量20wt%的Y型分子篩懸濁液(按CN101450319A實施例2制備)，性質見表4，使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在70°C左右靜置老化4小時；
(6)將漿液過濾，在60°C干燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在110°C干燥8小時，500°C焙燒4小時，得到催化劑A，其組成及主要性質見表I。實施例2
按照實施例1的方法，按表I中的催化劑B的組分含量配比，制備催化劑B，只是將成膠溫度調到65°C，以調整孔結構，結束時pH值控制為7. 8，催化劑組成及主要性質見表I。實施例3
按照實施例2的方法，按表I中的催化劑C的組分含量配比，制備催化劑C，只是將氧氯化鋯換成四氯化鈦。催化劑組成和主要性質見表I。實施例4
按照實施例2的方法，按表I中的催化劑D的組分含量配比，制備催化劑D，只是將成膠中CO2用量改為與堿性溶液中的Al2O3摩爾比為4. 5。催化劑組成和主要性質見表I。比較例I
按照CN101239324A公開的方法制備，催化劑組成同實施例1組成相同，具體步驟如
下
(1)配制含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液1000毫升，含NiO為150g/l的氯化鎳溶液200毫升，含Zr021 25g/1氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個5升的容器中，加入2000毫升凈水稀釋；
(2)配制稀水玻璃溶液，含Si0280g/1的水玻璃溶液550毫升，在攪拌情況下將(2)加入(I)中；
(3)將氨水在攪拌情況下加入⑴與⑵的混合物直至pH值5.2;
(4)配制鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3為758/1，并在攪拌情況下加入到(I)+⑵+ (3)的混合物中； (5)繼續加入氨水直至pH值為7.8 ;
(6)整個成膠過程應在60°C進行；
(7)混合物在70°C范圍內靜置老化4小時；老化前加入分子篩以CN101450319A實施例2制備的Y型分子篩，Y型分子篩占催化劑總重量的20%，性質見表4 ；
(8)過濾，在60°C烘箱干燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；室溫下用pH=8. 8的醋酸銨溶液洗滌；然后在110°C烘箱干燥8小時，500°C焙燒4小時，得到參比劑E，組成和主要性質見表I。比較例2
按照CN101172261A公開的方法制備，催化劑組成同實施例1組成相同，成膠結束后加入分子篩，具體步驟如下
(1)配制酸性溶液A:配置含NiO為150g/l的氯化鎳溶液200毫升，含W0375g/1的偏鎢酸銨1000毫升，含Zr021 25g/1氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個5升的容器中，力口入1100毫升凈水稀釋。配制含Si0280g/1的稀水玻璃溶液550毫升，在攪拌條件下加入上面的混合鹽溶液中；
(2)配置堿性溶液B:配置含Al2O3濃度為30g/l堿性偏鋁酸鈉溶液3000ml ；
(3)將溶液A、溶液B并流滴入成膠罐中成膠，成膠溫度保持在60°C，pH值在6.5^8. 5范圍內。溶液A、溶液B要保證同時滴完，以保證催化劑分布均勻組成不變；
(4)成膠結束后，在不斷攪拌的情況下，加入與CN101450319A實施例2制備的Y型分子篩，性質見表4，Y型分子篩占催化劑總重量20wt%，使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在70°C左右靜置老化4小時；
(5)過濾，在60°C干燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在110°c干燥8小時，500°C焙燒4小時，得到參比劑F，組成和主要性質見表I。實施例5
將本發明的中油型加氫裂化催化劑A、B、D和參比催化劑E、F在小型裝置上評價結果進行比較。工藝條件反應壓力為14. 7MPa，氫油體積比1200，體積空速1. 01Γ1，評價用原料為伊朗VGO重質餾分油，其主要性質見表2，表3列出了評價結果；
從催化劑制備過程可以看出，參比劑F成膠過程中制備金屬物料粘結性差，三葉草無法成型，只好圓柱成型，物料顆粒大、強度差。從表3的數據可以看出采用本發明制備的催化劑A、催化劑B、催化劑D的活性和中油選擇性都稍優于參比劑E和F。表I催化劑組成及性質
權利要求
1.一種加氫裂化催化劑組合物的制備方法，所述的加氫裂化催化劑組合物包括無定形硅鋁、Y型分子篩、加氫活性金屬組分，其中加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，制備過程如下配制含加氫活性金屬和硅的酸性混合溶液A，配制偏鋁酸鈉堿性溶液B，向反應罐內裝入凈水，向凈水中通入CO2 ;然后酸性混合溶液A、堿性溶液B并流加入上述反應罐內成膠，控制反應罐內漿液的PH值為7. (T9. O ;然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾，得到的濾餅經干燥，再經成型、洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑組合物；加入CO2氣體的總量與堿性溶液B中的Al2O3的摩爾比為2 8。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組合物的制備過程是在密閉的反應罐中進行的。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，向凈水中通入CO2，使CO2濃度達到飽和。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性混合溶液A、堿性溶液B并流成膠過程中控制成膠溫度為4(T70°C，控制成膠時間在O. 5 3. O小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所用CO2氣體的體積濃度為80v% 95v%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組合物中，以催化劑的重量為基準，第VIB族金屬氧化物的含量為10wt% 50wt%，第VIII族金屬氧化物的含量為lwt% 20wt%，Y型分子篩的含量為10wt% 40wt%，無定形硅鋁的含量為30wt% 60wt%o
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金屬為W和/或Mo，第VIII族金屬為Co和/或Ni。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組合物含有助劑組分，所述助劑組分為第IVB族金屬，第IVB族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為lwt% 10wt% ;所述的加氫裂化催化劑組合物制備過程中，在制備酸性溶液A過程中加入含助劑組分的化合物。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述第IVB族金屬為Ti和/或Zr。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩的性質如下比表面積850m2/g 950m2/g，總孔容O. 43ml/g O. 55ml/g,相對結晶度90% 130%，硅鋁摩爾比20 150，晶胞參數2. 425 2. 433nm，紅外酸量O.1 O. 4mmol/g，B酸/L酸為7. O以上，氧化鈉含量< O. 05wt%。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑組合物制備方法中，成型前的干燥條件如下在10(Γ150 下干燥2 10小時，成型后的干燥條件如下在10(Tl50°C下干燥2 10小時，所述的焙燒是在45(T650°C下焙燒3 10小時。
全文摘要
本發明公開了一種加氫裂化催化劑組合物的制備方法。該方法包括配制含加氫活性金屬和硅的酸性混合溶液A，配制偏鋁酸鈉堿性溶液B，向反應罐內裝入凈水，向凈水中通入CO2；然后酸性混合溶液A、堿性溶液B并流加入上述反應罐內成膠，然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾，得到的濾餅經干燥，再經成型、洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑組合物。該方法所得的加氫裂化催化劑組合物比表面積大、孔容大、強度高、活性金屬組分有效利用率高，特別適合于多產中間餾分油的加氫裂化工藝過程中。
文檔編號B01J29/16GK103055926SQ20111032248
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者王海濤, 徐學軍, 馮小萍, 王繼鋒, 劉東香 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院