專利名稱：一種鈦鋁復合氧化物載體的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種以氧化鈦成分為主的，TiO2 Ml2O3復合載體的制備方法，主要用于加氫精制催化劑中載體的制備方法。
背景技術：
原油重質化和石油產品質量要求嚴格化將是石化行業一直面對的問題，只有持續不斷進行加氫精制技術的創新，才能夠滿足市場和社會發展的需求。加氫精制工藝的提高依賴于高活性的催化劑應用，為了提高催化劑的活性，近年來研究者通過對載體改善來提高催化劑活性做了很多工作。用氧化鈦作為替代載體能夠在幾方面提高催化劑的活性，首先活性相與氧化鈦的作用方式能夠增加活性中心數，使催化劑的脫硫能力顯著增加，因而可以降低活性金屬的使用量。同時，以氧化鈦為載體的催化劑具有硫化溫度低，氫耗少等優點。這些特點都有利于降低催化劑成本。但是氧化鈦作具有比表面積低，孔容小，顆粒易于團聚、長大等缺點，實際上阻礙了作為催化劑載體的應用研究。但日本的石油能源中心千代田實驗室，采用pH值擺動一多次成膠法合成了具有高的比表面積氧化鈦載體，實際工業運轉實驗證明氧化鈦載體能夠明顯提高催化劑的催化活性，為氧化鈦載體的應用提供一個重要方向。公開的專利和文獻中用于合成氧化鈦一氧化鋁復合載體的方法主要有溶膠一凝膠法，共水解沉淀法和中和法等，這些方法都可以合成從氧化鈦到氧化鋁的任意成分比例的復合載體。專利CN101199935A公開了一種溶膠-凝膠法合成氧化鋁-氧化鈦復合載體的方法，首先用硝酸溶解氫氧化鋁制成鋁溶膠，鈦酸四丁酯、硝酸、乙醇和水制成鈦溶膠，將鈦溶膠滴入鋁溶膠，形成凝膠，經焙燒后獲得復合氧化物。獲得的復合載體雖然表面積達350m2/g,但氧化鈦含量在偏氧化招范圍內(氧化鈦含量5 50 wt%)0專利CN101234358A公開一種并流共沉淀法合成復合載體的方法，通過用TiCl4和Al(NO3)3的混合水溶液與(NH4)2CO3溶液混合，共沉淀獲得復合載體。其主要難點是配制TiCl4水溶液需要在低溫(<4°C )進行，條件苛刻，很難實現大規模合成。專利W096/14152公開了一種氧化鈦基載體的制備方法,其中鈦含量以氧化鈦質量計大于60%，其他是氧化鋁含量，其主要采用的是混捏直接成型方法，所以實際載體的性能還要依賴于所購買的鈦白粉和氧化鋁粉。李哲在《納米Y -Al2O3AiO2復合載體的制備及表征》(《分子催化》2007年第10期P417-P422)一文中公開了利用混膠法制備高TiO2比例的復合載體的方法。其方法為先將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，加入醋酸為抑制劑，得到A溶液，再取鈦酸丁酯溶于無水乙醇中，加入稀硝酸，得到B溶液，把B溶液滴加到A溶液中，得到鈦溶膠；取異丙醇鋁溶于異丙醇中，得到C溶液，聚乙二醇溶于蒸餾水中得到D溶液，把C溶液倒入D溶液中，并經稀硝酸解膠，得到鋁溶膠；鈦溶膠與鋁溶膠混合形成凝膠，并經干燥和焙燒制得TiO2含量為50%，75%和95%的Y -Al203/Ti02復合載體。該方法的不足之處是孔徑較小，分布在2 3nm范圍，適合一些分子鏈較小的反應，而作為重質餾分油加氫催化劑的載體顯然不合適。
這些復合載體在偏氧化鋁側(摩爾比TiO2Al2O3 ( I)具有很好的物理、化學性能，如高比表面積。但成分偏氧化鈦側的(摩爾比TiO2Al2O3 > I)復合載體比表面積低，孔結構差。而氧化鈦在重質油的加氫脫硫方面具有顯著的活性，因此對氧化鈦為主的載體進行研究，發展一種合成方法簡單、經濟，又具有適當的比表面積和孔結構的載體是非常必要的。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種成分偏氧化鈦側的鈦-鋁復合氧化物載體的合成方法。本發明采用一種中和沉淀法，該方法是基于鈦鹽水解的沉淀能溶解在堿性烷基氫氧化銨水溶液中的現象，將有機鈦鹽先水解，后與烷基氫氧化銨混合形成堿性、透明的鈦鹽溶液。再用酸性鋁鹽溶液與鈦鹽溶液中和，形成白色沉淀。該方法簡單，實驗條件寬松，易于操作。制備出偏氧化鈦成分的TiO2-Al2O3復合載體具有較高比表面積和較大介孔尺寸。本發明提出的用于合成TiO2-Al2O3復合載體中偏氧化鈦一側的載體制備方法，包括如下步驟
(1)將一定量的氧化鈦前驅體滴加到去離子水中，此時水中會出現白色絮狀的沉淀；
(2)邊攪拌邊向步驟(I)的體系中加入一定量的烷基氫氧化銨水溶液，使步驟(I)的體系變成透明，得到堿性鈦鹽溶液；
(3)往步驟(2)得到的堿性鈦鹽溶液中滴加酸性鋁鹽溶液，調整體系的pH值為6 8，形成白色沉淀；
(4)步驟(3)所得沉淀經清洗、干燥和焙燒，即制得氧化鈦-氧化鋁復合氧化物。步驟(I)中所述的氧化鈦前驅體選自TiCl4或有機醇氧鈦。其中有機醇氧鈦為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸四異丁酯。步驟(I)中所述的滴加為本領域技術人員所熟知的操作，本領域技術人員能夠根據氧化鈦前驅體溶液的量來確定合理的滴加速率。步驟(2)中所述的烷基氫氧化銨選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，優選四丁基氫氧化銨。烷基氫氧化銨水溶液濃度一般為10 40wt%。烷基氫氧化銨的加入量按銨與鈦的摩爾比計不低于0. 5，優選摩爾比為I 4。步驟(3)所述的酸性鋁鹽溶液以Al3+離子計的濃度為0. r5 mol/L。酸性鋁鹽溶液的加入量以Al203/Ti02計的質量比為0. 05 I。所述的酸性鋁鹽溶液為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸招溶液。步驟(4)所述的一般清洗條件為用蒸餾水，采用超聲分散，離心分離，離心分離速度4000 7000rpm。一般干燥條件為空氣中在50 100°C溫度下干燥10 20小時；焙燒方法是以100 150°C /小時升至500 800°C，恒溫I 6小時進行焙燒。按照本發明方法制備的TiO2-Al2O3復合載體，其特征是成分主要在偏氧化鈦一偵牝以復合載體的重量為基準，氧化鈦的含量為50 95 wt% ;復合載體的BET比表面積為150 300m2/g,孔容為0. 3 0. 6 cm3/g,平均孔徑為5 8nm,最可幾孔徑為6 7 nm。與現有技術相比較，本發明鈦鋁復合載體的合成方法具有以下特點1、本發明方法制得的氧化鈦-氧化鋁復合載體在成分偏氧化鈦側具有更高的比表面積，孔容較高，孔徑較大。2、本發明采用一種中和沉淀法，該方法是基于鈦鹽水解的沉淀能溶解在堿性烷基氫氧化銨水溶液中的現象，將TiCl4或有機鈦鹽先進行水解，后與烷基氫氧化銨混合形成堿性、透明的鈦溶液。再用酸性鋁鹽溶液與鈦溶液中和，形成白色沉淀。該方法簡單，實驗條件寬松，易于操作。3、與現有技術合成的TiO2-Al2O3復合載體相比，本發明方法首次使用酸性鋁鹽溶液與堿性的鈦鹽液作為中和反應的溶液，合成的TiO2-Al2O3復合載體具有大孔徑，足可用于重質餾分油加氫脫硫催化劑的載體。
圖1是按照實施例1制備的復合氧化物的N2等溫吸附-脫附曲線。圖2是按照實施例1制備的復合氧化物的孔分布圖。
具體實施方案以下用具體實施例進一步說明本發明中氧化鈦-氧化鋁復合載體的制備過程。本發明所應用水為高純去離子水，所用的藥品有結晶氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、TiCl4、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、四丁基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨是由國藥試劑公司提供。實施例1
在室溫、磁攪拌條件下，將IOmL鈦酸四異丙酯滴入IOOmL去離子水中，形成白色的絮狀沉淀，將30mL濃度為30wt%的四丁基氫氧化銨水溶液以25mL/分鐘滴加到以上體系中，體系中白色沉淀逐漸消失，變成透明溶液。將配好的濃度為0.2mol/L的AlCl3溶液以15mL/分鐘滴入以上溶液中，在此過程中出現白色沉淀物。滴加AlCl3溶液至體系的pH值到7，停止加入，約需48mL氯化鋁溶液。繼續攪拌30分鐘左右，用離心方法分離出沉淀，用蒸餾水洗三次后，在70°C干燥箱中干燥48小時。最終的粉末在500°C焙燒，升溫速率為3°C /分鐘，恒溫10小時，獲得產物A，氧化鈦質量分數為84%，用于物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。實施例2
按實施例1的過程，加入的四丁基氫氧化銨溶液為15mL，與之相對應，需要AlCl3溶液為22mL，樣品處理條件同實施例1，獲得產物B，所得產品的氧化鈦質量分數為92%，用于物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。實施例3
在室溫、磁攪拌條件下，將15mL鈦酸四異丁酯滴入120mL去離子水中，形成白色的絮狀沉淀，將40mL濃度為25wt%四丙基氫氧化銨水溶液以20mL/分鐘到以上體系中，體系中白色沉淀逐漸消失，變成透明溶液。將配好的濃度為lmol/L的硝酸鋁溶液以IOmL/分鐘的速率滴入以上溶液中，在此過程中出現白色沉淀物。滴加硝酸鋁溶液至體系的PH值到7，停止加入，需IlmL硝酸鋁溶液。樣品處理條件同實施例1，獲得產物C，所得產品的氧化鈦質量分數為86%，用物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。實施例4
在室溫、磁攪拌條件下，將IOmL鈦酸四異丙酯滴入200mL去離子水中，形成白色的絮狀沉淀，將30mL濃度為40wt%四丁基氫氧化銨水溶液以40mL/分鐘速率滴加到以上體系，體系中白色沉淀逐漸消失，變成透明溶液。將配好的濃度為0. lmol/L的氯化鋁溶液以IOmL/分鐘速率滴加到以上體系中，在此過程中出現白色沉淀物。滴加氯化鋁溶液至體系的pH值到7，停止加入，需130mL氯化鋁溶液。樣品處理條件同實施例1，獲得產物D，所得產品的氧化鈦質量分數為79%，用物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。實施例5
在室溫、磁攪拌條件下，將IOmL四氯化鈦滴入300mL去離子水中，形成白色的絮狀沉淀，將40mL濃度為40wt%四丁基氫氧化銨水溶液以50mL/分鐘速率滴加到以上體系中，體系中白色沉淀逐漸消失，變成透明溶液。將配好的濃度為0. 8mol/L的氯化鋁溶液以30mL/分鐘速率滴加到以上體系，在此過程中出現白色沉淀物。滴加氯化鋁溶液至體系的pH值到7，即停止加入，約需20mL氯化鋁溶液。樣品處理條件同實施例1，獲得產物E，所得產品的氧化鈦質量分數為90%，用物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。實施例6
在室溫、磁攪拌條件下，將15mL鈦酸四丁酯滴入200mL去離子水中，形成白色的絮狀沉淀，將40mL濃度為25wt%四甲基氫氧化銨水溶液以30mL/分鐘速率滴加到以上體系中，體系中白色沉淀逐漸消失，變成透明溶液。將配好的濃度為0. 3mol/L的硫酸鋁溶液以30mL/分鐘速率滴加到以上體系中，在此過程中出現白色沉淀物。滴加AlCl3溶液至體系的pH值到7，停止加入，約需25mL硫酸鋁溶液。樣品處理條件同實施例1，獲得產物F，所得產品的氧化鈦質量分數為82%，用物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。為了進一步說明本發明的特點，將本發明與文獻中合成TiO2-Al2O3復合載體常用的溶膠凝膠法(比較例I)和混膠法(比較例2)進行比較。比較例I
在室溫，磁攪拌條件下，將31g的仲丁醇鋁和90g鈦酸四異丙酯與300mL異丙醇溶劑混合，攪拌20分鐘。將6mL濃度為67wt%的硝酸和37mL水和270mL異丙醇制成溶液，以IOmL/分鐘速率滴加到以上鈦鋁混合溶液中，最后形成膠體溶液。膠體在室溫、空氣中老化3天，去除多余的上層溶液。用離心方法分離，用蒸餾水洗三次后，在70°C干燥箱中干燥48小時。最終的粉末在500°C焙燒，升溫速率為3°C /分鐘，恒溫10小時，獲得產物G，氧化鈦質量分數為80%，用于物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。比較例2
(I)制備鈦溶膠取20mL鈦酸四丁酯，以IOmL/分鐘速率滴入40mL的無水乙醇中，強烈攪拌，加2mL醋酸作抑制劑，記為A溶液.取3. 2mL去離子水與20mL無水乙醇混和，再滴入一定量的稀硝酸調節PH值為3. 0，記為B溶液；在30°C溫度下把B溶液逐滴加入到強烈攪拌的A溶液中，充分反應后得到透明的鈦溶膠。(2)制備鋁溶膠取5.79 g仲丁醇鋁，溶解在IOOmL的異丙醇中，記為C溶液。把
0.2g聚乙二醇4000溶解到100 mL的去離子水中，記為溶液D。將溶液D加熱到85°C，在強烈攪拌下，將C溶液慢慢倒入D溶液中，完全反應I小時后，加入1. 2mL的10. 4 mol/L硝酸溶液解膠，繼續反應lh，并在85°C回流12h，得到透明的鋁溶膠。(3)將上述制備的鈦溶膠與的鋁溶膠相混合，形成凝膠，在70°C干燥箱中干燥48小時。最終的粉末在500°C焙燒，升溫速率為3°C /分鐘，恒溫10小時，獲得產物H，氧化鈦質量分數為80%，用于物理吸附實驗測定比表面積和孔結構。
實施例和比較例所得載體的物理性質列于表I。表I
權利要求
1.一種鈦鋁復合氧化物載體的合成方法，包括以下步驟 (1)將一定量的氧化鈦前驅體滴加到去離子水中，此時水中出現白色絮狀的沉淀； (2)邊攪拌邊向步驟(I)的體系中加入一定量的烷基氫氧化銨水溶液，使步驟(I)的體系逐漸變成透明，得到堿性鈦鹽溶液； (3)往步驟(2)得到的堿性鈦鹽溶液中滴加酸性鋁鹽溶液，調整體系的pH值為6 8，形成白色沉淀； (4)步驟(3)所得沉淀經清洗、干燥和焙燒，即制得氧化鈦-氧化鋁復合氧化物。
2.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化鈦前驅體選自TiCl4或有機醇氧鈦。
3.按照權利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的有機醇氧鈦為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸四異丁酯。
4.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的烷基氫氧化銨水溶液的加入量以銨與鈦計的摩爾比不低于0. 5。
5.按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的烷基氫氧化銨的加入量以銨與鈦計的摩爾比為I 4。
6.按照權利要求1或4所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的烷基氫氧化銨選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。
7.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的烷基氫氧化銨水溶液的濃度為10 40 wt%。
8.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，步驟(3)所述的酸性鋁鹽溶液的加入量以Al2O3AiO2計的質量比為0. 05 I。
9.按照權利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的酸性鋁鹽溶液以Al3+離子計的濃度為0.1 5 mol/L。
10.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的酸性鋁鹽溶液為氯化鋁、硝酸招或硫酸招溶液。
11.權利要求1至10任一方法所制備的氧化鈦-氧化鋁復合氧化物，其特征在于，該復合物中成分在偏氧化鈦一側，以復合載體的重量為基準，氧化鈦的含量為50 95 wt% ;復合載體的BET比表面積為150 300m2/g,孔容為0. 3 0. 6 cm3/g,平均孔徑為5 8nm,最可幾孔徑為6 7nm。
全文摘要
本發明公開了一種鈦鋁復合氧化物載體的合成方法。本發明方法是基于鈦鹽水解的沉淀能溶解在堿性烷基氫氧化銨水溶液中的現象，先將TiCl4溶液或有機鈦鹽溶液進行水解形成沉淀，后與烷基氫氧化銨水溶液混合形成堿性、透明的鈦鹽溶液，再用酸性鋁鹽溶液與鈦鹽溶液中和，形成鈦鋁復合氧化物前體，經分離、干燥和焙燒得到復合氧化物載體。本發明方法簡單，實驗條件寬松，易于操作，制備的偏氧化鈦成分的TiO2-Al2O3復合載體具有更高的比表面積和較大孔徑，適合用作重質餾分油加氫脫硫催化劑的載體。
文檔編號B01J32/00GK103055945SQ20111032119
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者郭長友, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛亞, 季洪海, 王麗華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院