一種核殼結構CuO-SiO₂復合物及其制備方法

專利名稱：一種核殼結構CuO-SiO₂復合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種CuO-SiO2核殼結構吸附劑的合成方法，尤其是主要用于H2S、SO2等酸性氣體的可再生吸附劑及其合成方法。
背景技術：
當今社會的主要能源是石油，煤炭和天燃氣等化石燃料，它們共同特點都富含硫化物，因此在這些燃料加工過程中就會產生大量的、含硫氣體，如H2S和S02。由于硫化物對環境污染嚴重，所以在燃料加工工業中廢氣處理變得非常重要。從氣體中脫除污染物(H2S和SO2)的傳統方法是堿性溶液濕吸附，但此方法需要將氣體冷卻后再吸附，而且將溶液中的硫進一步回收困難。當前主要采用干法吸附，就是用可再生固體堿性氧化物作為吸附劑，在一定的高溫條件下吸附這些酸性氣體的方法。早期，多采用單一氧化物作為吸附劑，如CaO，ZnO, Fe2O3等，它們的缺點是容易燒結，再生能力差。現在主流是負載型吸附劑，將吸附劑負載在多孔的載體上，如專利CN200810066806. 5公開了一種氧化鋁負載CuO的吸附劑，用氧化鋅作為助劑，用于吸附SO2和NOx。中國專利CN 200410082706. 3公開了一種活性碳負載金屬氧化物的硫化物吸附劑。負載吸附劑的特點是負載吸附劑的含量受限，含量高，也會引起燒結，所以反應床的空間不能夠充分利用。一種核殼結構的吸附劑能夠解決吸附劑的以上問題，吸附劑位于中心形成核，周圍由惰性氧化物如氧化鋁，氧化硅等包覆殼，在殼壁上有微孔作為氣體分子的通道。這種結構可以使吸附劑反復使用，不會出現燒結；材料以吸附劑為主，殼所占的比重小，能夠充分利用反應室的空間。通常這種核@殼結構合成方法繁瑣，首先合成吸附劑，吸附劑經過表面處理后，經過一定的化學方法如反應膠束法，Stobe方法等在表面涂覆一層惰性氧化物。整個工藝過程復雜，并且產量低，只適合實驗室使用，而對工業上應用意義不大。

發明內容
本發明將硬模板法和軟模板法相結合，在反向膠束體系中通過硝酸銅和稀氨水反應，形成堿式硝酸銅納米盤，以其為硬模板，有機硅化合物水解形成有核殼結構的Cu2(OH)3NO3OSiO2 二維特征的納米復合盤，經400°C以上處理后形成了 CuO-SiO2納米盤。本發明要解決的技術問題是提供一種核殼結構的CuO-SiO2復合物。本發明提供的CuO-SiO2復合物為具有二維特征的納米盤形狀，直徑為50 90nm，厚度為10 30nm ;該復合物以CuO為核相，以SiO2為殼相，SiO2層包裹在CuO的外部；以復合物的重量為基準，CuO的含量為50 95 wt%，優選為60 80 wt%, SiO2的含量為5 50 wt%，優選為 20 40 wt%0根據本發明的核殼結構的CuO-SiO2復合物，所述復合物的比表面積為95 140m2/g，孔容為0. 2 0. 5 cm3/g,平均孔徑5 10 nm。本發明要解決的另一個技術問題是提供一種上述的CuO-SiO2核殼結構復合物的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)溶液配制配制Cu(NO3)2水溶液，配制氨水溶液，配制反向膠束溶液；
(2)將Cu(NO3)2溶液加入到反向膠束溶液中，攪拌成藍色透明溶液；
(3)在強力攪拌下，將氨水溶液加入到反向膠束溶液中；
(4)加入有機硅化合物，在40 60°C的溫度下，攪拌下密閉反應15 20小時；
(5)將步驟(4)獲得的產物用無水乙醇清洗、分離，并經干燥和焙燒后得到核殼結構的CuO-SiO2復合物。其中步驟(I)中所述的Cu (NO3) 2水溶液的濃度為50 70 wt%。所述的氨水溶液的濃度為2 18 wt%0氨水溶液可以通過用蒸餾水按一定比例稀釋濃氨水(一般為26 28 wt%濃度)獲得。所述的反向膠束溶液可以是由任意非離子表面活性劑和油相組成的球形膠束體系，其中也可以含有助表面活性劑，如正辛醇。所述的油相為鏈長為4 16個碳原子的直鏈烷烴、異構烷烴或環烷烴，優選環己烷；所述的非離子表面活性劑為本領域內熟知的，其能夠與油相形成反向膠束溶液體系，優選辛基酚聚氧乙烯醚(CA630)或鯨蠟醇聚氧乙烯醚(Brij 56)。反向膠束溶液的配制方法為按一定的體積比分別量取油相和非離子表面活性齊U，將兩種液體混合后，磁力攪拌或者超聲攪拌形成均勻、透明溶液。步驟(2)中加入硝酸銅溶液可以在室溫或高于室溫的溫度下進行，優選在室溫下加入。所加入的硝酸銅溶液可以是反向膠束所能容量的最大體積。例如，就CA630/環己烷體系而言，硝酸銅溶液與反向膠束溶液的最高體積比是0. 07。步驟(3)加入氨水溶液后，調整溶液的pH值保持在9 10。步驟(4)中所述的有機硅化合物的加入量以Si/Cu計的摩爾比0.05 3。所述的有機硅化合物可以為正硅酸乙酯、正硅酸四異丙酯、四丁基正硅酸酯或原硅酸四丙酯，優選正硅酸乙酯。步驟(5)中所述的清洗次數最少為3次，所述的分離可以采用本領域中的常規操作，例如可以采用離心法進行分離。離心分離速率為6000 10000轉/分鐘。所述的干燥條件為60 70°C下干燥10 20小時，焙燒條件為400 600°C下焙燒2 10小時。按照本發明方法所合成的復合材料，其特點是未焙燒前形成的是盤形Cu2 (OH) 3N03iSi02復合納米粒子,該粒子在加熱條件下形成CuO-SiO2復合粒子,該復合粒子為核殼結構，比表面積一般為95 140 m2/g，孔容為0. 2 0. 5cm3/g，平均孔徑5 10nm。本發明提供的CuO-SiO2復合物具有較高的比表面積和孔容，殼層分布有很多微孔，適合用作硫化氫、溴化氫、二氧化硫等氣體的濕法吸附劑，或者用做藥物載體。本發明方法先在反向膠束體系中引入硝酸銅溶液，用氨水沉淀形成堿性硝酸鹽Cu2 (OH) 3N03粒子；并利用堿性硝酸鹽的形成與有機硅化合物的水解pH值相近的特點，以Cu2(OH)3NO3粒子為硬模板和核心，以膠束作為軟模板，使有機硅化合物發生水解，在Cu2 (OH) 3N03粒子的四周形成SiO2前軀物，經清洗、分離和干燥后得到Cu2 (OH) 3N03iSi02納米粒子盤復合物。與現有技術相比較，本發明具有以下優點1、本發明利用反向膠束體系，所有的原料在一鍋反應中進行，一鍋就合成出具有核殼結構的復合物。與現有技術相比，本發明方法大大簡化了操作流程，改進了操作工藝。2、本發明方法中使用高濃度的硝酸銅溶液作為CuO的前軀體，具有產量高和生產效率高的特點，因而更適合進行大規模的生產。3、本發明合成的CuO-SiO2復合物中，CuO位于復合物的核相，可以達到較高的含量，具有很好的吸附性能；而位于殼相的SiO2分布有很多微孔，可以供氣體分子通過并進入核相，尤其是SiO2具有很好的抗燒結性能，因此本發明方法合成的復合物，除了具備很好的孔結構性質和吸附性能以外，還具有很好的抗燒結性能，可以經歷多次的再生過程而不會發生燒結，極大的延長了吸附劑的使用壽命。


圖1是實施例1合成的核殼結構復合納米粒子焙燒前的TEM圖像；
圖2是實施例1合成的核殼結構復合納米粒子焙燒后的TEM圖像；
圖3是實施例1合成的核殼結構復合納米粒子焙燒后的孔徑分布 圖4是實施例1合成的核殼結構復合納米粒子焙燒后等溫氮吸附-脫附曲線；
圖5是實施例1合成產品的X射線衍射譜線；
圖6是實施例5吸附H2S后產品的X射線衍射譜線；
圖7是實施例6吸附HBr 后產品的X射線衍射譜線。
具體實施例方式以下用具體實施例進一步說明本發明的制備過程。實施例1
(I)取環己烷和CA630表面活性劑各20mL，注入容積為IOOmL的錐形瓶中，室溫磁攪拌10分鐘，得到均勻、透明的反向膠束溶液。(2 )配70wt%的Cu (NO3) 2 3H20水溶液，取出2mL注入以上的反向膠束溶液中，室溫磁攪拌120分鐘，呈藍色透明溶液。(3)將濃度為28wt%的新鮮氨水按2:1比例用水稀釋后，取2. 4mL，在攪拌條件下，慢慢的滴入到以上溶液中，室溫攪拌15分鐘。(4)取6mL正硅酸乙酯(TEOS)，注入以上溶液，攪拌10分鐘。(5)將以上溶液密封，轉移到50°C水浴鍋中，同時磁攪拌。(6)反應15小時后，取出后加入乙醇沉淀，超聲20分鐘后，以6000轉/min速率離心分離；重復用乙醇清洗一離心回收三遍。將樣品分散在乙醇中，滴在碳支持膜上，做透射電鏡觀察，結果如圖1所示。(7 )將樣品在70 V干燥后，在馬弗爐中以3 °C /min速率升溫至500 V，恒溫5小時。經分析，實施例1所得樣品為CuO-SiO2核殼結構納米盤，盤直徑約65nm，厚度約12nm，氧化硅壁厚5nm。通過等溫N2吸一脫附方法測量產品的比表面積，比表面積為136m2/g，孔容為0. 34cm3/g，平均孔徑為8. 5nm。將樣品重新分散在乙醇用于透射電鏡觀察，結果如圖2所示。該復合物以CuO為核相，以SiO2為殼相，SiO2層包裹在CuO的外部；以復合物的重量為基準，CuO的含量為57 wt%, SiO2的含量為43wt%。實施例2
(I)取環己烷和CA630表面活性劑各20mL，注入容積為IOOmL的錐形瓶中，室溫磁攪拌10分鐘，得到透明的反向膠束溶液。
(2 )配40wt%的Cu (NO3) 2 3H20水溶液，取出2mL注入以上的反向膠束溶液中，室溫磁攪拌120分鐘，呈藍色透明溶液。(3)將濃度為28wt%的新鮮氨水按2:1比例用水稀釋后，取1. 4mL，在攪拌條件下，慢慢的滴入到以上溶液中，室溫攪拌15分鐘。(4)取3. 5mL正硅酸四異丙酯，注入以上溶液，攪拌10分鐘。(5)將以上溶液密封，轉移到40°C水浴鍋中，同時磁攪拌。(6)以下處理過程與實施例1相同。經透射電鏡觀察和X射線衍射表征其產品是CuO-SiO2核殼結構的納米盤，盤直徑約65nm，厚度約14nm，氧化硅壁厚6nm。該復合物以CuO為核相，以SiO2為殼相，SiO2層包裹在CuO的外部；CuO的含量為65 wt%，SiO2的含量為35wt%。實施例3
(I)用環己烷與Bij 56表面活性劑按每毫升環己烷0. 4g表面活性劑配成反向膠束溶液 20mL。 (2)取70wt%硝酸銅溶液ImL加入以上反向膠束中，攪拌至形成藍色透明溶液。(3)向溶液中加入稀氨水溶液(濃度為28wt%的新鮮氨水按2:1比例用水稀釋)
1.2mL，在強力攪拌條件下，慢慢滴入，室溫攪拌10分鐘。(4)取3mL正硅酸四丁酯，注入以上溶液，攪拌10分鐘。(5)以下步驟同實施例1。經透射電鏡觀察和X射線衍射表征其產品是CuO-SiO2核殼結構的納米盤，盤直徑約60nm，厚度約16nm，氧化硅壁厚5nm。該復合物以CuO為核相，以SiO2為殼相，SiO2層包裹在CuO的外部；以復合物的重量為基準，CuO的含量為70 wt%, SiO2的含量為30wt%。實施例4
(I)量取十八烷和CA630表面活性劑各20mL，加入ImL正辛醇助表面活性劑，注入容積為IOOmL的錐形瓶中，磁攪拌10分鐘，得到均勻、透明的反向膠束溶液。(2 )量取70wt %硝酸銅溶液2mL加入以上反向膠束中，攪拌至形成藍色透明溶液。(3)向溶液中加入稀氨水溶液(將濃度28wt%的新鮮氨水按2:1比例用水稀釋)
2.4mL，在強力攪拌條件下，慢慢滴入，室溫攪拌10分鐘。(4)量取6mL正硅酸乙酯(TEOS)，注入以上溶液，攪拌10分鐘。(5)將以上溶液密封，轉移到70°C水浴鍋中，同時磁攪拌。(6)以下步驟同實施例1。取得的產品經透射電鏡觀察和X射線衍射表征證明是CuO-SiO2核殼結構的納米盤,盤直徑約85nm,厚度約12nm,氧化娃壁厚4nm。該復合物以CuO為核相，以SiO2為殼相，SiO2層包裹在CuO的外部；以復合物的重量為基準，CuO的含量為90wt%, SiO2 的含量為 10wt%。實施例5
將實施例1的產品用于H2S氣體吸附實驗，吸附實驗是在自制的簡單裝置上進行的，該裝置主要由氣體供應、吸附床和尾氣吸收三部分構成。工藝過程是將氏一+隊(體積比I 100)氣體以100毫升/分鐘的流量通入到吸附反應床中，反應床是填裝了 2 g實施例1產品的玻璃管，玻璃管被加熱到200°C。尾氣用10wt%Na0H溶液吸收。吸附反應進行30分鐘后，停止通入氣體，自然冷卻后，取出吸附后的產品，產品用XRD進行表征，附圖5是吸附前產品(CuO-SiO2)的XRD圖譜；圖6的XRD圖譜證明吸附后產物轉變成CuSO Si02。實施例6
將實施例2的產品用于HBr氣體吸附實驗，吸附實驗裝置同實施例3，工藝過程是將HBr + N2 (體積比1: 100)氣體以100毫升/分鐘的流量通入到吸附反應床中，反應床是填裝了 2g實施例1產品的玻璃管，玻璃管被加熱到200°C。尾氣用10wt%Na0H溶液吸收。吸附反應進行30分鐘后，停止通入氣體，自然冷卻后，取出吸附后的產品，產品用XRD進行表征，吸附前產品與實施例3相同，為CuO-SiO2 ;圖7的XRD圖譜證明吸附后產品由CuO轉變成 CuBr 和 CuBr2。
權利要求
1.一種核殼結構的CuO-SiO2復合物,其特征在于,該復合物具有二維特征的納米盤形狀，直徑為50 90nm，厚度為10 30nm ;該復合物以CuO為核相，以SiO2為殼相，SiO2層包裹在CuO的外部；以復合物的重量為基準，CuO的含量為50 95 wt%, SiO2的含量為5 50 wt%0
2.按照權利要求1所述的復合物，其特征在于，以復合物的重量為基準，CuO的含量為60 80 wt%, SiO2 的含量為 20 40 wt%。
3.按照權利要求1或2所述的復合物，其特征在于，所述復合物的比表面積為95 140m2/g，孔容為0. 2 0. 5 cm3/g,平均孔徑5 10 nm。
4.權利要求f3任一 CuO-SiO2復合物的制備方法，包括以下步驟 (1)溶液配制配制Cu(NO3)2水溶液，配制氨水溶液，配制反向膠束溶液； (2)將Cu(NO3)2溶液加入到反向膠束溶液中，攪拌成藍色透明溶液； (3)在強力攪拌下，將氨水溶液加入到反向膠束溶液中； (4)加入有機硅化合物，在40 60°C的溫度下，攪拌下密閉反應15 20小時； (5)將步驟(4)獲得的產物用無水乙醇清洗、分離，并經干燥和焙燒后得到核殼結構的CuO-SiO2復合物。
5.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的Cu(NO3) 2水溶液的濃度為50 70 wt%，所述的氨水溶液的濃度為2 18 wt%0
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的反向膠束溶液為非離子表面活性劑和油相組成的球形膠束體系。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的油相為鏈長為4 16個碳原子的直鏈烷烴、異構烷烴或環烷烴，所述的非離子表面活性劑選自辛基酚聚氧乙烯醚或鯨蠟醇聚氧乙烯醚。
8.按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的油相為環己烷。
9.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的反向膠束溶液中還含有助表面活性劑，所述的助表面活性劑為正辛醇。
10.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的反向膠束溶液的配制方法為按一定的體積比分別量取油相和非離子表面活性劑，將兩種液體混合后，磁力攪拌或者超聲攪拌形成均勻、透明溶液。
11.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中加入硝酸銅溶液在室溫或高于室溫的溫度下進行。
12.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)加入氨水溶液后，調整溶液的pH值保持在9 10。
13.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述有機硅化合物的加入量以Si/Cu計的摩爾比0. 05 3。
14.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的有機硅化合物為正硅酸乙酯、正娃酸四異丙酯、四丁基正娃酸酯或原娃酸四丙酯。
15.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的有機硅化合物為正硅酸乙酯。
全文摘要
本發明公開了一種核殼結構CuO-SiO2復合物及其制備方法。本發明將硬模板法和軟模板法相結合，在反向膠束體系中通過硝酸銅溶液和氨水反應，形成堿式硝酸銅納米盤，以其為硬模板，有機硅化合物水解形成核殼結構的Cu2(OH)3NO3@SiO2納米復合盤，經焙燒形成了CuO-SiO2復合物。本發明的復合物，除了具備良好的孔結構和吸附性能以外，還具有很好的抗燒結性能，可歷經多次再生而不發生燒結。本發明方法使用高濃度的硝酸銅溶液作為CuO前驅體，一鍋合成出核殼結構的復合物，具有產量高和生產效率高的特點；與現有技術相比大大簡化了操作流程，改進了操作工藝。
文檔編號B01J13/02GK103055797SQ201110321120
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者郭長友, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 王麗華, 季洪海, 楊衛亞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院