專利名稱：微孔-介孔催化材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化學材料及生產工藝，即一種微孔-介孔催化材料及其制備方法。
背景技術：
固體材料的微觀孔隙在工業生產中具有重要的作用，根據國際純粹化學和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，材料按孔道尺寸的大小可分為三類孔道尺寸< 2. 0納米的孔材料為微孔材料，孔道尺寸> 50. 0納米的孔材料為大孔材料，孔道尺寸介于2. 0 50. 0納米的材料為介孔材料。其中的微孔材料，如沸石分子篩等，具有均勻有序的結晶微孔、大的比表面積、高的水熱穩定性、良好的離子交換性能以及豐富可調的表面物化性質，作為催化劑、氣體吸附劑和離子交換劑，廣泛用于石油化工、精細化工和環境保護等領域。但是，微孔材料孔道尺寸狹小，擴散阻力較大，許多體積較大的中間體分子無法進入，不能達到預期的催化效果。隨著化學反應中大分子及液相反應的增多，現有微孔分子篩的應用表現出明顯的局限性。1992年，美國Mobil公司的研究人員利用模板劑的自組裝合成M41S家族介孔分子篩(Nature，1992，359，710-712 ；USP 5108725)，該系列介孔材料由于窄的孔徑分布，規則的孔道排列以及組成靈活等特點，作為良好的催化劑或催化劑載體應用于大分子催化反應，表現出很多微孔分子篩所不具備的優勢。可是，由于介孔分子篩的酸強度遠低于具有晶體骨架結構的微孔沸石分子篩，難以滿足強酸催化反應的要求。此外，介孔材料的孔壁是無定型的，熱穩定性及水熱穩定性相對較差。因此，介孔分子篩的工業應用受到了一定的制約。在這種情況下，國內外同行先后合成了微孔-介孔復合分子篩，亦稱微孔-介孔材料。目前，制備微孔-介孔材料的方法主要有硬模板法(J. Am. Chem. Soc.，2003，125， 6044-6045.)、孔壁晶化法(J. Phys. Chem. B, 2000,104，2817-2823.)、堿處理法(Micro. Meso. Mater.，2004，69，29-41.)以及前軀體組裝法。其中，硬模板法制備過程比較繁瑣，孔壁晶化法和堿處理法不能保持較好的介孔結構。所以制備微孔-介孔材料最常用的方法是前軀體組裝法。Pinnavaia 等(J. Am. Chem. Soc.，2000，122,8791-8792.)首先應用前驅體組裝法制備出具有六方介孔結構的Al-MSU-S復合材料。而后國內的Xiao和Kan等研究小組 (Angew. Chem. Int. Ed.，2001，40，1258—1262 ；Chem. Mater.，2002，14，1144—1148 ； J. Mater. Chem.，2005，15，1055-1060.)應用ZSM-5前驅體、β沸石前驅體、L沸石前驅體與模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或三嵌段聚合物Ρ123等組裝制備了具有較強酸性、較高水熱穩定性的微孔-介孔材料。石油大學的研究者采用兩步晶化的方法制備了微孔-介孔材料(見中國專利CN1393403A)。太原理工大學的研究者將微孔沸石分子篩在氫氧化鈉溶液中溶解后作為硅鋁源，然后加入合成介孔分子篩所用的季銨鹽類陽離子(CTA+)模板劑來制備微孔-介孔復合分子篩(見中國專利公開CN1597516A)。上述微孔-介孔材料，能夠實現孔結構的梯度分布和酸性的合理搭配，較大的介孔為大分子反應提供了通道，孔壁的晶化
3或部分晶化為需要較強酸中心的催化反應提供了可能，在大分子催化方面具有廣闊的應用前景。但是，現有微孔-介孔材料的制備過程均采用昂貴的CTAB或P123做模板劑，成本較高，目前市場上CTAB的售價已達到四元/千克以上，其制備過程也比較復雜，所涉及的原材料也很單一，加之CTAB模板需要采用高溫焙燒的方法進行后處理，處理過程會產生氧化氮等有毒有害的氣體，污染空氣，使這一技術的普及應用受到了限制。
發明內容
本發明的目的在于制備一種既含有介孔成份又含有微孔成份，且原料廣泛、成本低廉、性能優越的微孔-介孔催化材料，本發明的另一目的在于提供一種過程簡單、生產效率高、且無環境污染的微孔-介孔催化材料的制備方法。上述目的是由以下技術方案實現的研制一種微孔-介孔催化材料，其特點是所說的催化材料是由鋁源材料、有機胺R、硅源材料及有機添加劑A制成，其硅源材料所含二氧化硅與鋁源材料所含三氧化二鋁的摩爾比SiO2Al2O3 = 20 200，有機胺R與硅源材料所含二氧化硅的摩爾比R/SiA = 0. 2 0. 5，有機添加劑A與硅源中所含二氧化硅的摩爾比為 = 0. 1 0. 6。所述有機胺R為四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或兩種；所述硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或兩種；所述有機添加劑A為檸檬酸、草酸或葡萄糖中的一種或多種。所說的鋁源材料為十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁中的一種或多種。所說的介孔呈彎曲且不規則的蠕蟲狀結構，介孔孔壁含有微孔沸石結構單元。
一種微孔-介孔催化材料的制備方法，其特點是所述的微孔-介孔催化材料的制備過程包括如下步驟1)將鋁源材料、有機胺R、硅源材料、水配制成溶膠，控制所得溶膠組成成份的摩爾比為 SiO2Al2O3 = 20 200、R/Si02 = 0. 2 0. 5 及 H20/Si02 = 10 50 ；2)將步驟1)中所得溶膠在80 120°C下水熱晶化6 15小時得到沸石導向劑；3)向上述沸石導向劑中加入有機添加劑A，使所加的有機添加劑A與硅源中所含二氧化硅的摩爾比為= 0. 1 0. 6 ；4)將步驟幻中所得溶膠進行熱處理；5)將步驟4)中產物經固液分離、洗滌、干燥后，除去有機添加劑A，得到微孔-介孔催化材料。上述材料中，所述的鋁源材料為十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁中的一種或多種；所述的有機胺R為四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或兩種；所述的硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或兩種；所述的有機添加劑A為檸檬酸、草酸或葡萄糖中的一種或多種。所說的熱處理是在80 150°C水熱條件下處理12 48小時，或80 90°C水浴條件下靜置M 48小時，或90 150°C油浴條件下靜置12 M小時。除去有機添加劑A的方法是在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為550 850°C，焙燒時間為5 10小時。
除去有機添加劑A的方法是采用質量百分含量為的氫氧化鈉溶液抽提，抽提溫度為100 120°C，抽提時間為12 M小時。本發明的有益效果是所生產的催化材料介孔密布，而介孔周圍的孔壁則含有晶化良好的微孔結構單元，具有良好的催化性能。所用的方法簡單高效、無環境污染，并能通過調節有機添加劑的加入量、硅鋁溶膠水熱晶化溫度、時間及硅鋁原子摩爾比改變微孔-介孔催化材料的孔道體系及孔壁酸性。以有機添加劑代替昂貴的介孔模板劑使生產成本顯著下降，為大范圍普及應用提供了條件。
圖1為微孔-介孔催化材料的紅外光譜圖；圖2為微孔-介孔催化材料的透射電鏡照片；圖3為微孔-介孔催化材料的鋁核磁譜圖；圖4為微孔-介孔催化材料的氨氣程序升溫脫附圖。
具體實施例方式本發明總的構思是采用廉價、無毒害的有機添加劑如檸檬酸、草酸、葡萄糖等有機小分子為形成介孔的添加劑，通過硅鋁沸石導向劑與有機添加劑自組裝，結合熱處理的方法制備微孔-介孔催化材料，其強酸性及連續可調的孔道結構，可以滿足不同種類和不同分子尺寸的酸催化反應要求。圍繞上述構思，進行了大量的實驗，按照實驗目的可分為以下幾種一 .材料的篩選實驗。1.鋁源材料的篩選，實驗證明可供使用的鋁源材料很多，如十八水合硫酸鋁、 氧化鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和異丙醇鋁均可，其中尤以十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁為佳，可以單用一種，也可兩種或三種混用，由于最后均是以 Al2O3表示，因而混合的比例不限，只要符合摩爾比SiO2Al2O3 = 20 200即可。2.硅源材料的篩選，實驗證明可供使用的硅源材料很多，如水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯均可，尤以硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或兩種均有等同效果，用量以SW2的上述比例為限。3.有機胺R的篩選，實驗證明四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基溴化銨中的一種或幾種混合物均可，混合的比例不限，其用量以摩爾比R/SiA = 0. 2 0. 5為度。4.有機添加劑的篩選，實驗證明以檸檬酸、草酸、葡萄糖中的一種或幾種混合物均有良好的表現，混合的比例不限，所用比例以添加劑與硅源中所含二氧化硅的摩爾比 0. 1 0. 6為準。二.工藝實驗。包括物料的配比、反應的溫度和時間等多因素多水平的正交實驗， 產品性能的對比實驗，找到了適宜的工藝參數。并且還意外的發現改變沸石反應物硅鋁溶膠的硅鋁原子摩爾比能夠改變微孔-介孔催化材料的孔壁酸性，分析原因是隨著鋁源材料加入量的增大，進入孔壁中的鋁原子也增加，材料的酸性增強。此外，通過分析和實測，后處理過程采用高溫焙燒或氫氧化鈉水溶液加熱抽提，都取得了滿意的效果，而且不會污染環境。分析原因是實驗中所用到的有機添加劑如檸檬酸、草酸和葡萄糖等均由碳氫組成，焙燒不會產生污染空氣的氧化氮氣體，只產生二氧化碳和水，氫氧化鈉水溶液加熱抽提的揮發物更少，都不會污染空氣。改變沸石反應物硅鋁溶膠的水熱晶化時間與溫度能夠調節孔道結構，如果沸石反應物硅鋁溶膠的水熱晶化時間較短、溫度較低，則沸石顆粒(結構單元)較小，則微孔與介孔結構保持較好。調整有機添加劑的含量能夠改變微孔-介孔催化材料的介孔孔徑大小。一般來說，隨著有機添加劑含量的增加介孔孔徑逐漸增大。當有機添加劑與硅源中所含二氧化硅摩爾比由0. 1增至0. 6，介孔孔徑從3. 5納米增加到5. 4納米。三.實驗分析。1.催化材料成本對比分析。有機添加劑如檸檬酸、草酸、葡萄糖等價格低廉，目前市場售價分別為6. 3元/千克、6. 2元/千克和5. 8元/千克。而市場上CTAB的售價已達到四元/千克以上。若十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸與硅源材料中所含二氧化硅的摩爾比均為0. 1的情況下，制備1千克的介孔材料所使用的模板劑十六烷基三甲基溴化銨和檸檬酸的成本分別約為17. 6和2元，催化劑成本降低89%，由此可推測其他幾種有機添加劑的成本也是很低的，推廣應用前景十分可觀。2.產品性能實驗。苯酚叔丁基化反應是一種在工業上很重要的酸催化反應。其產物4-叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基苯酚作為中間體在工業中得到了廣泛應用，主要用于生產橡膠、涂料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱穩定劑和再生膠活化劑等產品。該反應是典型的傅-克烷基化反應，可以被各種酸所催化。我們將所制備的微孔-介孔催化材料應用于苯酚叔丁基化反應中進行催化性能評價。具體實驗如下苯酚叔丁基化反應采用連續流動石英管固定床反應器，N2為載氣。催化劑裝填量為0.5克，反應溫度為145°C。苯酚與丁醇的摩爾比為1 2. 5，氮氣流量為5毫升/分鐘， 進樣速度為2. 2毫升/分鐘，反應進行到2小時取樣分析，以后取樣間隔是1小時。苯酚轉化率和產物選擇性以酚類的歸一化方法進行計算。反應結果如表1所示。表1催化活性和產物分布
權利要求
1.一種微孔-介孔催化材料，其特征在于所說的催化材料是由鋁源材料、有機胺R、 硅源材料及有機添加劑A制成，其硅源材料所含二氧化硅與鋁源材料所含三氧化二鋁的摩爾比SiO2Al2O3 = 20 200，有機胺R與硅源材料所含二氧化硅的摩爾比= 0. 2 0. 5，有機添加劑A與硅源中所含二氧化硅的摩爾比為A/SiA = ο. 1 0. 6。
2.根據權利要求1所述的微孔-介孔催化材料，其特征在于所說的鋁源材料為十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁中的一種或多種；所述有機胺R為四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或兩種；所述硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或兩種；所述有機添加劑A為檸檬酸、草酸或葡萄糖中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的微孔-介孔催化材料，其特征在于所說的介孔呈彎曲且不規則的蠕蟲狀結構，介孔孔壁含有微孔沸石結構單元。
4.一種微孔-介孔催化材料的制備方法，其特點是所述的微孔-介孔催化材料的制備過程包括如下步驟1)將鋁源材料、有機胺R、硅源材料、水配制成溶膠，控制所得溶膠組成成份的摩爾比為 SiO2Al2O3 = 20 200、R/Si02 = 0. 2 0. 5 及 H20/Si02 = 10 50 ；2)將步驟1)中所得溶膠在80 120°C下水熱晶化6 15小時得到沸石導向劑；3)向上述沸石導向劑中加入有機添加劑A，使所加的有機添加劑A與硅源中所含二氧化硅的摩爾比為= 0. 1 0. 6 ；4)將步驟幻中所得溶膠進行熱處理；5)將步驟4)中產物經固液分離、洗滌、干燥后，除去有機添加劑A，得到微孔-介孔催化材料。
5.根據權利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制備方法，其特征在于上述材料中， 所述的鋁源材料為十八水合硫酸鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁中的一種或多種；所述的有機胺 R為四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或兩種；所述的硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯中的一種或兩種；所述的有機添加劑A為檸檬酸、草酸或葡萄糖中的一種或多種。
6.根據權利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制備方法，其特征在于所說的熱處理是在80 150°C水熱條件下處理12 48小時，或80 90°C水浴條件下靜置M 48 小時，或90 150°C油浴條件下靜置12 M小時。
7.根據權利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制備方法，其特征在于除去有機添加劑A的方法是在空氣氣氛中焙燒，焙燒溫度為550 850°C，焙燒時間為5 10小時。
8.根據權利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制備方法，其特征在于除去有機添加劑A的方法是采用質量百分含量為的氫氧化鈉溶液抽提，抽提溫度為100 120°C， 抽提時間為12 M小時。
全文摘要
本發明提供一種催化劑及其生產工藝，即一種可用于烷基化、裂化、酯化等酸催化反應的微孔-介孔催化材料及其制備方法。具體而言是通過檸檬酸、草酸、葡萄糖等有機添加劑與沸石導向劑自組裝，再輔助熱或水熱處理的方法制備微孔-介孔催化材料。通過反應物組成和反應條件的調整，合成具有不同孔道結構、孔徑大小的微孔-介孔催化材料。有益效果是所生產的催化材料介孔密布，而介孔周圍的孔壁則含有微孔沸石結構單元，具有良好的催化性能。所用的方法簡單高效、無環境污染，并能通過調節有機添加劑的加入量、硅鋁溶膠水熱晶化溫度、時間及硅鋁原子摩爾比改變微孔-介孔催化材料的孔道體系及孔壁酸性。以有機添加劑代替昂貴的介孔模板劑使生產成本顯著下降，為大范圍普及應用提供了條件。
文檔編號B01J29/03GK102500408SQ201110320000
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月20日 優先權日2011年10月20日
發明者徐玲 申請人:內蒙古民族大學