專利名稱：炭骨架輔助的粒子燒結工藝制備多孔無機膜的方法
技術領域：
本發明屬于膜科學與技術領域，涉及一種多孔無機膜的制備工藝，尤其涉及一種炭骨架輔助的粒子燒結工藝制備多孔無機膜的方法，適用于溶膠-凝膠法、懸浮粒子燒結法制備多孔陶瓷膜或多孔金屬膜。
背景技術：
隨著膜科學與技術的迅猛發展，膜分離作為一種新型高效的分離技術已被廣泛應用于能源、石油化工、生物化工、衛生醫藥、環境、冶金和食品等眾多領域。與傳統的分離技術相比，膜分離技術具有高效、節能、易操作、環境友好和高度集成等優點。根據膜材料的不同，可將其劃分為有機膜和無機膜兩大類。與有機膜相比，無機膜具有眾多優點，如化學性能穩定、機械強度高、抗微生物能力強和耐高溫等。根據膜結構的不同，無機膜可分為致密膜(鈀或鈀合金膜、固體電解質膜等)和多孔膜(多孔金屬膜、多孔陶瓷膜、分子篩膜等)。早在20世紀40年代，多孔陶瓷膜就已經應用于UF6同位素的分離。 到20世紀末，發展形成了面向工業化應用的無機膜產業。隨著生產技術和相關學科的發展，出現了面向液-固分離、氣-固分離、固-固分離應用的多孔金屬膜。然而，我國對多孔金屬膜的研究起步較晚，膜的過濾精度還停留在微濾階段。多孔無機膜中以多孔陶瓷膜和多孔金屬膜在實際生產中最為常用。其中，多孔陶瓷膜有多孔Al2O3膜、TiO2膜、SiO2膜、ZrO2膜等；多孔金屬膜有多孔Ni膜、Ti膜、Ag膜、Pd 膜等。多孔無機膜的制備方法很多，如懸浮粒子燒結法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、分相法和水熱合成法等。陽極氧化法僅限于制備氧化鋁膜，同時由于缺少支撐體，膜的強度較差， 所以該方法只用來制備平板式實驗室用膜和小面積的商業膜。分相法利用硼硅酸玻璃的分相原理制備二氧化硅多孔玻璃膜。水熱合成法主要用于沸石分子篩膜的制備。懸浮粒子燒結法和溶膠-凝膠法是目前較為普遍適用的制備多孔無機膜的方法。懸浮粒子燒結法通過將陶瓷或金屬粒子與分散劑均勻混合形成懸濁液，經涂覆、 燒結來制備多孔陶瓷膜或多孔金屬膜。該法可直接通過調節粒子大小、燒結工藝等參數來控制膜的孔徑和孔隙率。溶膠-凝膠法是一種較為理想的制備晶態及非晶態材料的濕化學方法，可直接或間接制備納米氧化物粉末、氧化物涂層、復合氧化物陶瓷膜等。該法以金屬醇鹽，如 Al (OC3H7) 3、Al (OC4H9) 3、Ti (i-OC3H7) 4、Zr (i-OC3H7) 4、Si (OC2H5) 4 等，或金屬無機鹽如 AlCl3為起始原料，通過醇解或水解反應形成穩定的膠體態粒子；與適量的成膜劑和成膜助劑配制成成膜液，再均勻涂覆在多孔基體表面，干燥后形成凝膠層；最后，經熱處理制得具有微小孔徑的多孔陶瓷膜。然而，懸浮粒子燒結法和溶膠-凝膠法也存在著一些亟待解決的問題。首先，兩者對基體的表面結構要求較為苛刻，要求基體表面孔徑小和平整度高。其次，無論是制備多孔陶瓷膜還是多孔金屬膜，涂覆層的熱處理工藝尤其重要，卻又極為復雜；對于不同種類的無機膜，其熱處理工藝也大相徑庭，難以普遍適用。由于上述問題的存在，多孔無機膜在熱處理后易出現裂縫甚至剝落的現象。因此，如何降低現有技術中多孔無機膜制備方法對基體的苛刻要求和開發簡便有效的熱處理工藝，是多孔無機膜制備與應用中的關鍵性問題。
發明內容
本發明的目的在于提供一種炭骨架輔助的粒子燒結工藝制備多孔無機膜的方法，能夠克服現有技術對于基體的苛刻要求和熱處理工藝復雜的缺陷，解決多孔無機膜制備中膜層易出現裂縫甚至剝落的技術問題，在大孔徑基體表面直接制得性能優良的無機膜。本發明采用如下技術方案
一種炭骨架輔助的粒子燒結工藝制備多孔無機膜的方法，其特征在于膜的制備采用如下工藝首先制備包含無機成膜粒子、有機成膜劑和成膜助劑的涂膜液；其次將涂膜液均勻涂覆在多孔基體表面，并干燥形成涂覆層；再次，對涂覆層進行無氧熱處理，以其中的有機成膜劑和成膜助劑碳化后形成的炭為骨架實現無機成膜粒子的原位燒結；最后，無機成膜粒子燒結后經有氧熱處理脫炭而制得多孔無機膜。所述的多孔無機膜為多孔陶瓷膜或多孔金屬膜，其平均孔徑0. 01 - 0. 1 μ m。所述的多孔無機膜的制備方法包括如下具體步驟 (1)涂膜液的制備
所述的涂膜液中，按質量百分比計，含1 5%無機成膜粒子、1 10%成膜劑、1 5% 成膜助劑。其中，無機成膜粒子為陶瓷或金屬膜的成膜粒子，粒徑優選為0.01 1 μπι;成膜劑優選自聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種；成膜助劑優選自聚乙二醇、聚乙烯亞胺或聚甲基丙烯酸中的一種或幾種。涂膜液的制備可以采用物理或化學方法，如按照以下方法之一制備 (A)物理方法
將至少一種陶瓷或金屬粒子均勻分散到包含成膜劑和成膜助劑的分散劑中，得到相應的涂膜液。(B)化學方法
將至少一種金屬化合物(氧化物、氫氧化物、醇鹽或無機鹽)經醇解或水解縮聚生成穩定的膠體態粒子，與包含成膜劑和成膜助劑的分散劑充分混合后得到相應的陶瓷膜涂膜液；或者將至少一種金屬化合物溶于包含成膜劑和成膜助劑的分散劑中，再加入適量還原劑，通過液相還原反應制得相應的金屬膜涂膜液。本發明的一個具體實施例是多孔Al2O3陶瓷膜的制備，其中Al2O3涂膜液的制備方法如下
Α)將一定量的商品PURAL SB粉依次進行水解、酸解、陳化等反應制備Y-AWOH溶膠。B)配制含聚乙烯醇(成膜劑)5 8 wt. %和聚乙二醇(成膜助劑)1 5 wt. %的水溶液(分散劑)。C)將γ -Α100Η溶膠與分散劑按一定比例混合均勻后得到Al2O3涂膜液。本發明的另一個具體實施例多孔銀膜的制備方法中，銀涂膜可以采用方法如下配制
Α)先配制含聚乙烯醇(成膜劑)5 8 wt. %和聚乙二醇(成膜助劑)1 5 wt. %的水溶液(分散劑)。
B)根據液相還原反應機理，按一定比例將AgNO3固體溶解于分散劑中，再緩慢加入適量的還原劑(如N2H4, HCHO等)，充分反應后得到含有納米級粒度銀顆粒的涂膜液。(2)涂膜
將制得的涂膜液均勻涂覆在多孔基體表面，經干燥后在多孔基體表面形成涂覆層。涂膜液在多孔基體表面成膜的過程，可采用浸涂法、噴涂法、刷涂法或流延法。所述的多孔基體為多孔陶瓷或多孔金屬，其平均孔徑0.1-2 μπι。對涂覆層進行干燥，其條件通常可選擇為溫度15 100°C，濕度20 70%，時間 12 48 ho多孔基體表面的涂覆層經過經熱處理(燒結)即可制得無機多孔膜。本發明方法將熱處理過程分為無氧和有氧熱處理兩個階段進行，首先在高溫條件下進行無氧熱處理，成膜粒子在有機物分解碳化后形成的炭骨架輔助下，實現原位燒結，然后在中低溫進行有氧熱處理，脫除炭骨架和殘留的有機物，具體包括以下步驟
(3)無氧熱處理
將干燥后的多孔基體置于加熱爐內，無氧氣氛下進行無氧熱處理，具體工藝如下以 0. 5 1 V /min的速率升至500 800 °C，保溫2 5 h，氣氛為真空、氮氣或惰性氣體。(4)有氧熱處理
將加熱爐內氣氛由無氧氣氛切換為氧氣或空氣，進行有氧熱處理，具體工藝為在 300 400 °C下保溫1 2 h。熱處理后自然降溫。對于金屬膜或以多孔金屬為基體的無機膜在有氧熱處理后通入氫氣還原，在 300 400 °C下保溫5 - 10 h后再自然降溫。懸浮粒子燒結法和溶膠-凝膠法是目前較為普遍的制備薄膜材料的方法。但是， 由于兩者對基體表面孔徑、孔分布和粗糙度等因素有嚴格的要求，難以直接在大孔徑的基體表面制備性能優良的薄膜。現有技術中，通常采用不同粒徑的成膜粒子，由大到小依次在基體表面進行多次涂覆、燒結，以適應大孔徑基體的表面狀況。這無疑會增加膜的制備周期與成本。其次，涂覆層的熱處理較為復雜和困難，對升溫速率、燒結溫度和保溫時間等因素難以把握，特別是對于初次制備薄膜的研究者或生產人員更是難以解決膜層在熱處理過程中開裂和剝落的問題。涂膜液中含有成膜粒子、高分子有機物和大量的水，在干燥時絕大部分水都會蒸發掉。造成熱處理時出現膜層裂縫或剝落的原因可能在于(1)基體表面孔徑大、粗糙度高，涂覆層厚度不均而導致熱處理時膜層應力不均；(2)高分子有機無物作為一種包裹劑，將成膜粒子均勻分散，但當包裹層被燒掉之后，成膜粒子間發生團聚性燒結而出現裂縫；(3)當膜層應力過大或團聚性燒結過于嚴重時，則發生膜層剝落。本發明提出的制備多孔無機膜的工藝，尤其適用于溶膠-凝膠法、懸浮粒子燒結法制備多孔陶瓷膜或多孔金屬膜。本發明預先對涂覆層進行無氧熱處理，隨著涂覆層中高分子有機物的分解(一般初始分解溫度為150 200 °C)，成膜粒子逐步相互交聯，并在高分子有機物碳化后的炭骨架輔助下，實現原位燒結，從而避免因成膜粒子的團聚性燒結和膜層應力所導致的膜層開裂或剝落。成膜粒子完全燒結后，在中低溫(300 400 °C)下對其進行有氧熱處理，以脫除無氧熱處理中形成的炭骨架和殘留的微量小分子有機物，從而制得性能良好的多孔無機膜。由于脫炭時處理溫度較粒子燒結溫度低，粒子間不再發生燒結。熱處理過程中，雖然炭骨架的存在會阻礙部分成膜粒子間的相互燒結，但是整體的膜
5層特性依然穩固存在，對膜的理化特性不構成危害。同時，也正是由于炭骨架的存在，才降低了多孔無機膜制備中對基體的要求，減少了涂覆、燒結次數，放寬了對熱處理時的升溫速率、燒結溫度和保溫時間的要求，所制備的多孔無機膜具有更薄的厚度、更高的孔隙率和更小的流體滲透阻力。本發明具有以下有益效果本發明方法將包含無機成膜粒子、有機成膜劑和成膜助劑的涂膜液在多孔基體，特別是大孔徑基體表面一次形成涂覆層，經無氧和有氧熱處理， 成膜粒子在炭骨架輔助下燒結形成多孔無機膜，適用于溶膠-凝膠法、懸浮粒子燒結法制備多孔陶瓷膜或多孔金屬膜。與現有工藝相比，本發明可滿足在大孔徑基體表面直接成膜的要求；在粒子燒結過程中可有效地削弱膜層應力和團聚性燒結，避免膜層出現裂縫甚至剝落，極大地提高了制膜成功率；所制備的多孔無機膜具有厚度薄、孔徑小且分布窄、孔隙率高和流體滲透阻力小等特點。下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。
圖1本發明的炭骨架輔助的粒子燒結工藝制備多孔無機膜方法的工藝原理示意圖。圖中1、多孔基體，2、無機成膜粒子，3、炭骨架；(1)、( 2 )、( 3 )分別表示涂膜、無氧熱處理和有氧熱處理。圖2 a和圖2b分別為采用本發明方法和常規燒結方法制備的多孔銀膜的表面形貌圖。
具體實施例方式實施例1
采用本發明的方法制備多孔Al2O3膜，其具體步驟如下 (I)Al2O3涂膜液的配制
將16 g商品PURAL SB粉加入到500 ml去離子水中，充分混合形成懸浮液，攪拌加熱至85 °C回流2 h后，再加入15 ml濃度為1.6 mol/L的硝酸溶液解膠，保持在85 °C下繼續攪拌5 h后自然降溫，經陳化制得穩定半透明的Y-AWOH溶膠。最后將制得的溶膠與分散劑(8 wt. %聚乙烯醇(聚合度1750)和5 wt. %聚乙二醇-400的水溶液)按6 :1的質量比均勻混合后得到含Y -A100H粒子(粒度30 nm) 2. 6%的涂膜液。(2)涂膜
所使用的基體為多孔陶瓷基體，其平均孔徑為0.8 μπι。采用浸涂法將Al2O3涂膜液涂覆在基體表面，在溫度為15 °C、濕度為60 %的環境下干燥M h。(3)無氧熱處理
將干燥后的基體置于加熱爐內，以0.5 °C/min的速率升溫至700 °C，保溫2 h，熱處理氣氛為氮氣。(4)有氧熱處理
將氮氣切換為空氣，在350 ！下，保溫1.5 h后自然降溫。
采用壓汞法測得所制備的多孔Al2O3膜的平均孔徑為0.06 μπι。實施例2
采用本發明方法制備多孔Al2O3膜，其具體步驟如下
(1)同實施例1步驟(1)，但是所用涂膜液中分散劑的組成為3 wt.%聚乙烯醇、2 wt. % 甲基纖維素、4 wt. %聚乙烯亞胺。(2)同實施例1步驟(2)。(3)無氧熱處理
將干燥后的基體置于加熱爐內，以0.5 °C/min的速率升溫至600 °C，保溫3 h，熱處理氣氛為氬氣。(4)有氧熱處理
將氬氣切換為氧氣，在400 ！下，保溫1 h后自然降溫。采用壓汞法測得其平均孔徑為0. 04 μ m。實施例3
采用本發明的方法制備多孔銀膜，其具體步驟如下 (1)銀涂膜液的配制
將2 g AgNO3固體溶解于50 g分散劑(5 wt. %聚乙烯醇和3 wt. %聚乙二醇的水溶液) 中，攪拌的同時逐滴加入1 ml (85 wt.%)水合胼，完全反應后得到含Ag粒子(粒徑150 nm) 2. 4%的涂膜液。(2)涂膜
所使用的基體為多孔不銹鋼基體，其平均孔徑為2. 0 μ m。采用浸漬法將涂膜液涂覆在基體表面，在溫度為30 °C濕度為20 %的環境下干燥12 h。(3)無氧熱處理
將干燥后的基體置于加熱爐內，以1 °C/min的速率升溫至500 °C，保溫1.5 h，熱處理氣氛為氮氣。(4)有氧熱處理
將氮氣切換為氧氣，在350 ！下，保溫1 h。之后將氧氣切換為氫氣，在350 °C下保溫 5 h后自然降溫。所制備的多孔銀膜的表面形貌如圖加示，其表面無裂紋等缺陷，采用壓汞法測得其平均孔徑為0.05 μπι。對比實施例4
采用常規燒結方法制備多孔銀膜，其具體步驟如下
(1)按照與實施例3步驟(1)、(2)相同的方法配制銀涂膜液和進行多孔基體涂膜。(2)將干燥后的基體置于加熱爐內，熱處理氣氛為空氣，以1 V /min的速率升溫至600 °C，保溫1. 5 h。將空氣切換為氫氣，在350°C下保溫5 h后自然降溫。所制備的多孔銀膜表面形貌如圖2b所示，其表面存在大量裂縫。實施例5
采用本發明方法制備多孔銀膜，其具體步驟與實施例3基本相同，但是步驟(2)涂膜所采用的涂覆方法為噴涂法。采用壓汞法測得其平均孔徑為0. 05 μ m。
實施例6
采用本發明方法制備多孔鎳膜，其具體步驟如下 (1)鎳涂膜液的配制
將5 g NiCl2 · 6H20固體溶解于50 g分散劑(6 wt.%聚乙烯醇和5 wt.%聚乙二醇的水溶液)中，記作A液。將1 ml (85 wt. %)水合胼溶解于去離子水中，加入適量的NaOH調節pH值9 - 10，記作B液。將B液水浴加熱至70 °C，將A液緩慢加入B液，繼續保溫反應 0.5 h后自然降溫，得到含Ni粒子(粒徑100 nm) 2%的涂膜液。(2)涂膜
所用基體為多孔陶瓷基體，其平均孔徑為1. 5 μ m。采用浸涂法將鎳涂膜液涂覆在基體表面，在溫度為15 °C、濕度為60 %的環境下干燥M h。(3)無氧熱處理
將干燥后的基體置于加熱爐內，以0.5 °C/min的速率升溫至700 °C，保溫2 h，熱處理氣氛為氮氣。(4)有氧熱處理
將氮氣切換為空氣，在350 ！下，保溫1.5 h后，將氧氣切換為氫氣，在350 °C下保溫 5 h后自然降溫。所制備的多孔鎳膜的平均孔徑為0.08 μπι。
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權利要求
1.一種炭骨架輔助的粒子燒結工藝制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的方法采用如下工藝首先制備包含無機成膜粒子、有機成膜劑和成膜助劑的涂膜液；其次將涂膜液均勻涂覆在多孔基體表面，并干燥形成涂覆層；再次，對涂覆層進行無氧熱處理，以其中的有機成膜劑和成膜助劑碳化后形成的炭為骨架實現無機成膜粒子的原位燒結；最后， 無機成膜粒子燒結后經有氧熱處理脫炭而制得多孔無機膜。
2.根據權利要求1所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的多孔無機膜為多孔陶瓷膜或多孔金屬膜，其平均孔徑0. 01 - 0. 1 μ m。
3.根據權利要求1或2所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的涂膜液中， 按質量百分比計，含1 5%無機成膜粒子、1 10%成膜劑和1 5%成膜助劑。
4.根據權利要求3所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的無機成膜粒子的粒徑為0.01-1 μπι。
5.根據權利要求3所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的成膜劑為聚乙烯醇、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種；成膜助劑為聚乙二醇、聚乙烯亞胺或聚甲基丙烯酸中的一種或幾種。
6.根據權利要求1或2所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的涂膜液的制備采用如下方法之一(1)物理方法將至少一種陶瓷或金屬粒子均勻分散到包含成膜劑和成膜助劑的分散劑中，得到涂膜液；(2)化學方法將至少一種金屬化合物經醇解或水解縮聚生成穩定的膠體態粒子，與包含成膜劑和成膜助劑的分散劑充分混合后得到陶瓷膜涂膜液；或者將至少一種金屬化合物溶于包含成膜劑和成膜助劑的分散劑中，再加入適量還原劑，通過液相還原反應制得金屬膜涂膜液。
7.根據權利要求1或2所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的多孔基體為多孔陶瓷或多孔金屬，其平均孔徑0. 1-2 μ m;涂膜液在多孔基體表面的涂覆方法為浸涂法、噴涂法、刷涂法或流延法。
8.根據權利要求1或2所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，涂覆層的干燥條件為，溫度15-100°〇，濕度20 - 70%，時間12-48 h。
9.根據權利要求1或2所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的無氧熱處理工藝為在真空、氮氣或惰性氣體氣氛中，以0. 5 - 1 0C /min的速率升溫至500 - 800°C，保溫 2-5 h0
10.根據權利要求1或2所述的制備多孔無機膜的方法，其特征在于，所述的有氧熱處理工藝為在氧氣或空氣氣氛中，在300 - 400 °C下保溫1-2 h;對于金屬膜或以多孔金屬為基體的無機膜，在氧氣或空氣氣氛中保溫后再通入氫氣，在300 - 400 °C下保溫5-10 h。
全文摘要
本發明公開了一種炭骨架輔助的粒子燒結工藝制備多孔無機膜的方法，其特征在于首先制備含有無機成膜粒子、有機成膜劑和成膜助劑的涂膜液；其次將涂膜液均勻涂覆在多孔基體表面，并干燥形成涂覆層；再次，對涂覆層進行無氧熱處理，以其中的有機成膜劑和成膜助劑碳化后形成的炭為骨架實現無機成膜粒子的原位燒結；最后，無機成膜粒子燒結后經有氧熱處理脫炭而制得多孔無機膜。本發明可滿足在大孔徑基體表面直接成膜的要求；在粒子燒結過程中可有效地削弱膜層應力和團聚性燒結，避免膜層出現裂縫甚至剝落，極大地提高了制膜成功率；所制備的多孔無機膜具有厚度薄、孔徑小且分布窄、孔隙率高和流體滲透阻力小等特點。
文檔編號B01D67/00GK102389715SQ20111031667
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者俞健, 宋軍, 魏磊, 黃彥 申請人:南京工業大學