專利名稱：一種羰化合成醋酸的生產方法
技術領域：
本發明涉及醋酸的生產方法，具體涉及一種羰化合成醋酸的生產方法，特別是涉及一種通過添加有機硬堿和含變價的金屬鹽，保持銠催化劑的穩定性能從而低能耗生產醋酸的方法。
背景技術：
醋酸是一種環境友好的有機酸，是重要的化學中間體和化學反應溶劑，由其可以衍生出幾百種下游產品，如醋酸乙烯單體、乙酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等，被廣泛地應用于醫藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農藥、炸藥、 橡膠和金屬加工、食品以及精細有機化學品的合成。由甲醇或醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應連續制取醋酸，是現有技術中最主要的生產醋酸的方法。如文獻報道采用銠基和銥基催化甲醇羰化合成醋酸的方法均有利于工業化生產Haynes A. Top Organomet Chem[J]，2006，18 :179_205。專利 US3729639 報道了銠催化體系在有機碘如甲基碘的作用下可以促進反應，但反應體系的水含量需要控制在 15-14%，水含量的增加雖然增加了反應的速率和銠催化劑的穩定性，但產品的操作能耗大大增加，且副反應更多。專利US5001259公開了一種解決水含量高同時提高催化劑穩定性的方法，通過使用可溶性堿土金屬或堿金屬如碘化鋰的方法，來進一步促進羰化反應并穩定催化劑，然而其增加了不飽和化合物如乙醛的濃度，容易導致產品的高錳酸鉀時間不合格，且產品丙酸的雜質濃度較高，導致丙酸塔分離能耗高，需要有特殊的脫乙醛裝置，如專利TO2005/085166A1所述。專利CN1017314B指出，隨著反應體系中的腐蝕金屬鐵、鎳含量的增加，銠催化體系容易引起不穩定沉淀析出。1994年，BP公司在EP643034A1中公開了一種使用銥催化劑和釕、鋨中至少一種促進劑的羰基化生產乙酸的方法，反應速度明顯提高。 但貴金屬在低水條件下，銥和釕容易揮發，在腐蝕金屬的存在下，對反應速度有明顯抑制作用，且同樣容易引起銥催化劑和助催化劑釕的沉淀，由于反應體系中酯濃度要高于8%，導致連續操作困難，并且增加分離能耗。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提供一種羰化合成醋酸的生產方法，以解決上述技術難點。本發明通過添加作為穩定劑的有機硬堿和含變價的金屬鹽，從而在低水條件下保持了銠催化劑的穩定性和反應活性，同時又降低副產物生成，達到低能量生產醋酸的目的。具體來講，本發明所述的羰化合成醋酸的生產方法，包括以下步驟以甲醇或甲醇的衍生物為原料，與液體反應組合物羰化合成醋酸，反應溫度為160 210°C，優選180 200°C，反應壓力為2. 0 6. OMPa，優選2. 2 4. OMPa。所述液體反應組合物包括銠催化劑、碘甲烷助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水，堿金屬碘鹽，以及作為穩定劑和促進劑的有機硬堿和含變價的金屬鹽。其中所述有機硬堿選自氨基酸及其氨基酸鹽、有機含磷氧化物、有機含氧膦酸鹽，或以上化合物的混和物。所述銠催化劑選自銠金屬和銠化合物，所述銠化合物如碘化銠、水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Rh(CO)2ClJ2, [Rh(CO)2BrJ2, RhCl3 · 3H20、Rh(OAc)3、 Rh2O3、H+[Rh (CO)212]_、H+[Rh (CO)2I4]-、Rh4 (CO) 12、Rh6 (CO) 16。其中銠催化劑在反應中作為主催化劑。所述含堿金屬的碘鹽選自鋰、鈉、鉀的碘鹽中的一種或多種。所述氨基酸選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸，N, N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨酸芐酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環丙基丙氨酸，其對應的氨基酸鹽包括以上化合物與堿金屬或堿土金屬氫氧化合物，如鋰、鈉、鉀、鈣、 鎂的氫氧化物反應得到的鹽，或與氫商代物如HI作用得到的鹽。所述氨基酸及其鹽包括以上化合物，但不限于此。所述有機含磷氧化物選自芳基氧化膦或烷基氧化膦。如三苯基氧膦，三對甲苯基氧膦，三丁基氧膦。所述有機含磷氧化合物包括以上化合物，但不限于此。所述有機含氧膦酸鹽的陰離子結構如下式I和II所示
0n-OOm-R ^ O YO 6 Ο
OYYO Λ OY
1Il其中，Y為H或無鍵，η= 1或2，m= 1、2或3;R為Cl C16的直鏈或支鏈烷基或C6 C18的芳香基。X為Cl C16的直鏈或支鏈亞烷基，C6 C18的芳香基，帶羥基或羧基官能團的 Cl C16的直鏈或直鏈烷基，或者帶羥基或羧基官能團的C6 C18雙取代芳香基。所述芳香基選自苯基、甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、丙基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基。所述有機含氧膦酸鹽優選二苯基膦酸鹽、二丁基膦酸鹽、二甲基膦酸鹽、二乙基膦酸鹽、亞甲基二膦酸鹽、1-羥基亞乙基二膦酸鹽。含氧膦酸鹽的陽離子為堿金屬或堿土金屬離子。所述有機含氧膦酸鹽包括以上化合物，但不限于此。所述含變價的金屬鹽選自含鐵、鎳、鉻、銥、釕、鋯、錫、錳的低價金屬鹽，如狗12、 Fe (OAc)2, NiI2, Ni (OAc)2, Crl3> Cr (OAc) 3> Irl3> Ir (OAC) 3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO) 2Br]2, Ir4(CO)12, H+[Ir (CO) 2I2]\ H+[Ir (CO) 2Br2]\ H+[Ir (CO) 2I4]\ H+[Ir (CH3) (CO) 2I3]\ RuI3, Ru (OAc) 3、H+ [Ru (CO)2I2]\ H+ [Ru (CO) 2I4]\ Zr (OAc)2, ZrI2, SnI2, Sn (OAc)2, Mn(OAc)2等。所述含變價金屬鹽包括以上化合物，但不限于此。其中，上述生產方法中，反應原料甲醇或甲醇的衍生物，以及液體反應組合物，共同形成本發明的催化反應體系，既可以在反應現場形成，也可以預先制備。本發明向上述催化反應體系中加入有機硬堿和含變價金屬鹽，一方面可以增加銠主催化劑的穩定性，即使在較低CO分壓、較低的水含量和大量腐蝕金屬鹽存在，銠催化劑都不容易沉淀；另一方面可以適當提高反應的活性，特別是低水條件下的反應活性；最后能減少反應的水煤氣反應，提高CO的利用率，并減少副產物丙酸的生成。并且，有機硬堿的存在還有利于共價的HI電離成碘負離子和氫正離子；而變價金屬鹽的存在，則有利于正三價不穩定的惰性銠催化劑還原為正一價穩定的活性銠催化劑。本發明所述的生產方法可以按如下操作進行以反應液總重量為基礎計，銠催化劑的濃度為200 2000ppm，優選300-1200ppm ； 銠催化劑、有機硬堿、含變價金屬鹽的摩爾比為1 10 1 200 1 10，優選1 0.5 100 1 5;醋酸甲酯的含量為lwt% 10wt%，優選1.5wt% 5wt% ；碘甲烷的含量為 4wt% 20wt%，優選 6wt% 18wt% ；水的含量為 0. 5wt% IOwt%，優選 Iwt% 5wt%; 碘離子含量為lwt% 20wt%，優選 15wt%，其余為醋酸。本發明所述的羰化合成醋酸的生產方法，可以采用間歇反應方式或連續反應方式進行。所述間歇反應方式，是指在裝有帶測速電動攪拌器的200ml耐高壓鋯材反應釜中進行，提前加入催化劑并配好一定組成濃度的反應液，在一定溫度和壓力下進行反應，反應過程中隨時計量CO的瞬時吸收量，并可以通過“激冷”來停止反應，并分析反應液的組成含量。所述連續反應方式，參看圖1，是指將事先配好的H+[I h (CO)2I2F催化劑或銠催化劑前體化合物如碘化銠或醋酸銠以及變價金屬鹽、有機硬堿、堿金屬碘鹽等助催化劑的溶液以及反應溶液等加入到羰基化反應器1中，然后連續的通入一氧化碳、甲醇，控制反應溫度160 210°C (優選180 200°C )，反應器壓力控制在2. 0 6. OMPa(優選2. 2 4. OMPa)，甲醇與醋酸反應很快轉化成醋酸甲酯，因而反應體系中甲醇含量很低，醋酸甲酯與堿金屬碘鹽作用形成碘甲烷，碘甲烷在銠催化劑的作用下形成乙酰碘，乙酰碘再水解形成醋酸和碘化氫，其中有機硬堿的存在有利于碘化氫電離形成碘鹽，而含變價的低價金屬鹽的存在有利于銠催化劑保持低價的活性穩定態，體系中包括醋酸甲酯在內的各組分，含量維持在一定濃度。反應器的高壓馳放尾氣8進入高壓吸收塔(圖中未示出)，含銠主催化劑、堿金屬碘鹽，有機硬堿，含變價的金屬鹽，碘甲烷、醋酸、醋酸甲酯、水的反應混和液9 進入閃蒸器2，閃蒸壓力為0. 05 0. 2Mpag。通過閃蒸，含銠主催化劑、堿金屬碘鹽、有機硬堿、含變價的金屬鹽的重組分物流10從閃蒸器底部返回反應器1，閃蒸后的含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等輕組分物流11即氣相部分，包括部分乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量雜質從從閃蒸器2頂部進入到吸收洗滌塔3，并移走部分熱量。含水的物流12從洗滌塔 3塔頂進入，含微量銠催化劑的物流13返回反應器1，塔頂輕相物流14進入脫輕塔4，從脫輕塔塔頂出來的輕相物流16進入液液分層器6，分層兩相，液液分層器的高密度相物流18 返回反應器1，部分低密度相回流物流17作為脫輕塔4的回流液，部分低密度相物流20返回反應器1，液液分層器6的氣相物流19進入低壓吸收塔(圖中未示出)，而經脫輕塔4分離后的含醋酸粗產品的塔底物流15進入精制塔5。精制塔塔頂物流21經精制塔回流槽7 使部分回流物流M返回精制塔5，部分輕相物流25返回反應器1，精制塔回流槽7的氣相物流沈進入低壓吸收塔(圖中未示出)，產品物流22從精制塔5中間采出，精制塔5塔釜采出含高沸點雜質的物流23。本發明的制備方法，需要對正在進行的反應體系定期或者連續監測以上所述各組分的濃度，特別是催化劑的濃度，如果發現測定催化劑濃度低于加入值，則可能由于沉淀或揮發等原因造成了催化劑的損耗，此時可以通過補加催化劑到反應液中。
催化劑的穩定性試驗在4通套的平行反應器中進行，把配制好的催化劑溶液，在 134. 0°C的條件下，通氮氣氣氛，保持微正壓，加冷凝回流攪拌，模擬苛刻的閃蒸條件，進行破壞性沉淀實驗，12小時候停止加熱和攪拌，分析破壞性試驗后的溶液中主催化劑銠的濃度。本發明通過向催化反應體系中進一步添加作為穩定劑的有機硬堿和含變價的金屬鹽，使得銠催化劑可以在極低水含量的條件下保持高的穩定性，并能減緩腐蝕金屬對銠催化劑穩定性的不利影響，提高其在低水條件下的反應活性，同時副產物丙酸和不飽和化合物的含量減少，因而可以低能耗生產醋酸。最后通過吸收洗滌塔對揮發的微量主催化劑和助催化劑進行洗滌回收，通過輕組分塔和精制塔對醋酸產品進行分離，得到最終產品液體醋酸。
圖1為本發明的羰化合成醋酸的反應裝置，其中1為羰基化反應器，2為閃蒸器，3 為洗滌吸收塔，4為脫輕塔，5為精制塔，6為脫輕塔的液液分層器，7為精制塔回流槽，8為高壓馳放尾氣，9為反應混和液，10為閃蒸后含銠主催化劑的重組分物流，11為閃蒸后含醋酸、醋酸甲酯、碘甲烷、水等輕組分物流，12為含水的洗滌物流，13為含微量銠催化劑的物流，14為洗滌吸收塔塔頂輕相物流，15為脫輕塔塔底含醋酸粗產品的塔底物流，16為脫輕塔塔頂輕相物流，17為液液分層器部分低密度相回流物流，18為液液分層器高密度相返回反應器物流，19為液液分層器去低壓吸收塔的氣相物流，20為液液分層器部分低密度相物流，21為精制塔塔頂物流，22為精制塔產品物流，23為精制塔塔釜含高沸點雜質的塔釜物流，M為精制塔回流物流，25為精制塔回流槽部分輕相物流，沈為精制塔回流槽去低壓吸收塔的氣相物流。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。本發明所述的間歇反應方式的一般實驗方法如下在裝有帶測速電動攪拌器的200ml耐高壓鋯材反應釜中進行，反應為外加熱，反應釜內有鋯材冷卻盤管。稱量一定的銠主催化劑、堿金屬碘鹽助催化劑、有機硬堿、含變價的金屬鹽、醋酸甲酯、碘甲烷、水及反應溶劑醋酸。將以上各組分構成的初始進料放入反應釜中，然后用CO置換反應釜中的空氣，每次沖壓到;3bar，然后緩慢的放空以防止碘甲烷等易揮發物的損失，再用CO對反應釜沖壓到30bar，保壓lh，確認密封情況良好無泄漏， 然后緩慢的放空，壓力降到6bar，開始攪拌，加熱，并通過熱電偶測定反應釜內溫，升溫到 190°C，然后通入CO氣體，通過控制外加熱來維持反應內溫190°C 士 1 °C，通過氣體質量流量計記錄各個階段的累積流量和瞬時流量。反應進行到一定階段后，關閉CO進氣口，停止加熱，加大冷卻盤管進水量，反應釜外壁進一步用冷卻水冷卻，急速冷卻。冷卻后，緩慢放掉剩余的氣體，并用N2置換三次，反應釜液通過氣相色譜分析其組成。用反應進行的某一時間
7點的氣體攝取的速率來計算瞬時羰基化速率，某一段時間反應消耗的累積氣體來計算平均羰基化速率。假設等摩爾的CO消耗等摩爾的醋酸甲酯或甲醇，可以計算某一時間點下瞬時或平均的每升的反應液每小時消耗的反應物的摩爾數(mol/lh)。穩定性實驗模擬閃蒸的反應液，并置換出反應液中的C0，用氮氣保護，在氮氣微正壓下，134°C的條件下連續加熱1 進行催化劑穩定性的破壞實驗，冷卻到室溫，并通過ICP 測定反應液前后銠催化劑的含量，計算銠催化劑的沉淀率。對照例A向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt % ) 437mg，碘甲烷 15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑69. 56g，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為7. 3mol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為6. Omol/lh,反應后測定丙酸的含量為500ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉淀率為40%。對照例B向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt % ) 62%ig，碘甲烷 15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰10. Og,其余為醋酸溶劑66. Sg,總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為9. Omol/lh,在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為6. 5mol/lh,反應后測定丙酸的含量為520ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉淀率為55%。實施例1向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% )437mg，加入三苯基氧膦與醋酸釕前體，使得銠催化劑三苯基氧膦釕的摩爾比為1 5 2，碘甲烷 15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為8. lmol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為7. Omol/lh,反應后測定丙酸的含量為200ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉淀率為10%。實施例2向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% )62%ig，加入三苯基氧膦與醋酸釕前體，使得銠催化劑三苯基氧膦釕的摩爾比為1 5 2，碘甲烷 15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為10. lmol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為7. 6mol/lh,反應后測定丙酸的含量為205ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉淀率為12%。實施例3向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% ) 437mg，加入二丁基膦酸鋰與醋酸銥前體，使得銠催化劑二丁基膦酸鋰銥的摩爾比為1 5 2，碘甲烷15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為8. 5mol/lh,在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為7. lmol/lh，反應后測定丙酸的含量為200ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉淀率為25%。
實施例4向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% ) 437mg，加入二苯基膦酸鋰與醋酸亞錫前體，使得銠催化劑二苯基膦酸鋰錫的摩爾比為1 5 2，碘甲烷15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為7. 5mol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為6. 8mol/lh,反應后測定丙酸的含量為220ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，銠催化劑沉淀率為11%。實施例5向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% ) 437mg，加入甘氨酸鋰鹽與醋酸亞鐵前體，使得銠催化劑甘氨酸鋰鹽鐵的摩爾比為1 5 2，碘甲烷 15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為7. 8mol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為7. lmol/lh,反應后測定丙酸的含量為210ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，催化劑沉淀為20%。實施例6向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% ) 437mg，加入三丁基氧膦與二醋酸鋯前體，使得銠催化劑二丁基氧膦鋯的摩爾比為1 5 2，碘甲烷 15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為7. 6mol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為6. 6mol/lh,反應后測定丙酸的含量為230ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，催化劑沉淀為15%。實施例7向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% ) 437mg，加入二丁基膦酸鋰與醋酸亞鉻前體，使得銠催化劑二丁基膦酸鋰鉻的摩爾比為1 5 2，碘甲烷15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為7. 7mol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為6. 8mol/lh,反應后測定丙酸的含量為200ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，催化劑沉淀為12%。實施例8向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量20wt% )437mg，加入三苯基氧膦與醋酸釕前體，使得銠催化劑三苯基氧膦釕的摩爾比為1 2 5，碘甲烷 15g，蒸餾水7. 5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7. 5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為8. 2mol/lh，在3%酯濃度，1. 7%水含量下的STY為7. 2mol/lh,反應后測定丙酸的含量為210ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，催化劑沉淀為10%。實施例9在空氣氣氛下向200ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入碘化銠(銠含量 20wt% )437mg，加入三苯基氧膦與醋酸釕前體，使得銠催化劑三丁基氧膦釕的摩爾比為1 100 5，碘甲烷15g，蒸餾水7.5g，醋酸甲酯25g，碘化鋰7.5g，其余為醋酸溶劑，總重共計125克，保持反應溫度190°C，反應壓力30bar，反應的平均STY為8. Omol/lh，在3% 酯濃度，1. 水含量下的STY為6. 8mol/lh,反應后測定丙酸的含量為180ppm。把反應結束后的反應液模擬閃蒸條件下連續加熱12h，催化劑沉淀為9%。本發明所述的連續反應方式是在包括帶攪拌器的反應器在內的連續操作的反應裝置中進行，反應裝置如圖1所示。對照例C在開始操作之前先將催化劑前體醋酸銠提前溶于醋酸和水的混和溶液中，然后與助催化劑碘甲烷，碘化鋰，醋酸甲酯、水及溶劑醋酸一起通過臨時管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. OL0反應液的組成如下醋酸甲酯3wt%， 水5Wt%，碘甲烷12襯％，銠濃度700 111，碘鹽10%，其余為溶劑醋酸。在操作過程中，羰基化反應器1的溫度維持在190°C，壓力在30bar，甲醇連續進料，并通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分離。反應連續運行600h，生成醋酸的平均STY為14mol/lh，產物丙酸的含量為300ppm，產品高錳酸鉀氧化時間小于60Min。通過ICP分析銠催化劑的損失情況，銠的濃度下降約IOwt %。保持其它條件不變，水含量降到 2-3%，連續運行600h，生成醋酸的平均STY為12mol/lh，產物丙酸的含量420ppm，產品高錳酸鉀氧化時間小于60Min。通過ICP分析銠催化劑的損失情況，銠的濃度下降約30wt%。實施例10在開始操作之前先將醋酸銠、醋酸釕、二苯基膦酸鋰提前溶于醋酸和水的混和溶液中，然后與助催化劑碘甲烷，堿金屬碘鹽，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液的組成如下醋酸甲酯3wt%，水5wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度700ppm，銠催化劑二苯基膦酸鋰釕的摩爾比為1 5 2，其余為溶劑醋酸。甲醇連續進料，并通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分類。反應連續運行600h，生成醋酸的平均STY為17mol/lh，產物丙酸的含量200ppm，產品高錳酸鉀氧化時間大于180Min。 通過ICP分析銠催化劑的損失情況，銠的濃度下降約5wt%。其它條件不變，當水含量下降到2-3%，連續運行600h，生成醋酸的平均STY為16mol/lh，產物丙酸的含量195ppm，產品高錳酸鉀氧化時間大于180Min。通過ICP分析銠催化劑的損失情況，銠的濃度下降約 8wt%。實施例11在開始操作之前先將醋酸銠、醋酸亞錫、二丁基膦酸鋰提前溶于醋酸和水的混和溶液中，然后與助催化劑碘甲烷，堿金屬碘鹽，醋酸甲酯和水及溶劑醋酸一起通過臨時的管線經隔膜泵打入到容積為IOL的羰基化反應器中，保持反應液介質為7. 0L。反應液的組成如下醋酸甲酯2wt%，水2wt%，碘鹽10%，碘甲烷12wt%，銠濃度900ppm，銠催化劑 二丁基膦酸鋰錫的摩爾比為1 10 5，其余為溶劑醋酸。甲醇連續進料，并通過攪拌器漿葉下的鼓泡器鼓入一氧化碳，醋酸產品通過閃蒸進入精餾系統分類。反應連續運行 600h，生成醋酸的平均STY為18mol/lh，產物丙酸的含量210ppm，產品高錳酸鉀氧化時間大于120Min。通過ICP分析銠催化劑的損失情況，銠的濃度下降約5wt%。
權利要求
1.一種羰化合成醋酸的生產方法，其特征在于，以甲醇或甲醇的衍生物為原料，與液體反應組合物羰化合成醋酸，反應溫度160 210°C，反應壓力2. 0 6. OMPa ；其中，所述液體反應組合物包括銠催化劑、碘甲烷助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水，含堿金屬的碘鹽，以及作為穩定劑的有機硬堿和含變價的金屬鹽；以反應液總重量為基礎計，銠催化劑的濃度為200 2000ppm ；銠催化劑、有機硬堿、含變價金屬鹽的摩爾比為1 10 1 200 1 10 ；醋酸甲酯的含量為lwt% 10wt%; 碘甲烷的含量為 20wt% ；水的含量為0. 5wt% 10wt% ；碘離子含量為lwt% 20wt%，其余為醋酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述銠催化劑選自銠金屬、碘化銠、 水合碘化銠、溴化銠、水合溴化銠、氯化銠、水合氯化銠、[Mi (CO) 2C1]2、[Rh (CO) 2Br]2、 RhCl3 · 3H20、Rh (OAc) 3、Rh2O3, H+ [Rh (CO)2I2] \ H+ [Rh (CO) 2I4] \ Rh4 (CO) 12、Rh6 (CO) ^。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含堿金屬的碘鹽選自鋰、鈉、鉀的碘鹽中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機硬堿選自氨基酸及其氨基酸鹽、 有機含磷氧化物、有機含氧膦酸鹽中的一種或多種；所述含變價的金屬鹽選自含鐵、鎳、鉻、 銥、釕、鋯、錫、錳的低價金屬鹽。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機含磷氧化物選自芳基氧化膦或烷基氧化膦；所述有機含氧膦酸鹽的陰離子結構如下式I和II所示
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氨基酸及其氨基酸鹽選自甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、色氨酸、亮氨酸或酪氨酸，N, N-二甲基甘氨酸、N-甲基丙氨酸、亮氨酸芐酯、酪氨酸叔丁酯、甘氨酸甲酯或環丙基丙氨酸或其對應的鹽；所述有機含磷氧化物選自三苯基氧膦、三對甲苯基氧膦、三丁基氧膦；所述有機含氧膦酸鹽選自二丁基膦酸鹽、二苯基膦酸鹽、二甲基膦酸鹽、亞甲基二膦酸鹽、1-羥基-亞乙基二膦酸鹽。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述低價金屬鹽選自FeI2、Fe(0Ac)2、 NiI2, Ni (OAc)Crl3> Cr(OAc)3> Irl3> Ir(OAC)3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(C0)2Br]2、 Ir4(CO) 12, H+[Ir(C0)2I2]\ H+[Ir (CO)2Br2]\ H+[Ir (CO)2I4]\ H+[Ir (CH3) (CO)2I3]; RuI3, Ru (OAc) 3、H+[Ru (CO)2I2] \ H+ [Ru (CO) 2I4] \ Zr (OAc)2, ZrI2, SnI2, Sn (OAc)2, Mn (OAc)20
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以反應液總重量為基礎計，銠催化劑的濃度為300-1200ppm;銠催化劑、有機硬堿、含變價金屬鹽的摩爾比為1 0. 5 100 1 5;醋酸甲酯的含量為1. 5wt% 5wt%;碘甲烷的含量為6wt% 18wt%;水的含量為Iwt% 5wt% ；碘離子含量為 15wt%，其余為醋酸。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應溫度為180 200°C，所述反應壓力為2. 2 4. OMPa0
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應還進一步包括精制工序，即將閃蒸出來的物流包括水、甲基碘、醋酸甲酯、醋酸及微量的銠催化劑和助催化劑經過吸收洗滌塔、輕組分塔和精制塔，最終得到液體產品醋酸。
全文摘要
本發明公開了一種羰化合成醋酸的生產方法，以甲醇或甲醇的衍生物為原料，與液體反應組合物羰化合成醋酸，反應溫度160～210℃，反應壓力2.0～5.0MPa。其中，所述液體反應組合物包括銠催化劑、碘甲烷助催化劑、醋酸甲酯、醋酸、水、堿金屬碘鹽，以及作為穩定劑的有機硬堿和含變價的金屬鹽。有機硬堿和含變價的金屬鹽的添加，使得銠催化劑可以在低水含量的條件下保持高的穩定性，并能減緩腐蝕金屬對銠催化劑穩定性能的不利影響，提高其在低水條件下的反應活性，且副產物丙酸和不飽和化合物的含量減少，從而可以低能耗生產醋酸。
文檔編號B01J31/26GK102320950SQ20111030079
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者寧春利, 張春雷, 曹智龍, 曾義紅, 王蘇, 賴春波, 陳浩, 高山林 申請人:上海華誼(集團)公司