專利名稱：一種聚氯乙烯中空纖維合金膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于膜分離技術領域，尤其涉及一種高通量的聚氯乙烯中空纖維合金膜制備方法。
背景技術：
膜分離技術是一門新型、多學科交叉的分離技術。與傳統的化工分離方法，如過濾、蒸發、蒸餾、萃取、深度分離等過程相比較，具有能耗較低、適合熱敏性物質分離、分離裝置簡單、操作方便、分離系數大、應用范圍廣、工藝適應性強等特點。廣泛適用于石油化工、 食品、醫藥、天然物質提純與濃縮、水的凈化和廢水處理等領域。目前，膜分離用膜材料主要有，聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜 (PES)、聚砜(PQ等。其中PVC價格低廉、耐菌、耐酸堿性能優良，是一種值得推廣的膜材料， 目前已有商品化PVC膜用于水處理行業，但是PVC膜由于親水性差，用于水處理時，膜表面容易吸附有機物和蛋白質等，造成膜污染，使其過濾性能衰減。因此，PVC膜的親水改性研究日益引起研究學者們的重視。PVC膜的親水改性方法一般有共混改性、共聚改性和接枝改性等，其中共混改性方法即在PVC鑄膜液中加入具有親水性的有機聚合物或者無機物填料，該方法工藝簡單，適合工業化批量生產，但是現有技術中PVC共混超濾膜改性后的親水性仍然不夠理想，導致其通量不高，較易被污染。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種高水通量、抗污染能力強的聚氯乙烯中空纖維合金膜及其制備方法。本發明的具體技術方案如下一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其鑄膜液組成如下
聚氯乙烯13-20%共混聚合物3-12%無機納米添加劑0.2-5%親水成孔劑4-12%表面活性劑0.05-3%溶劑根椐以上各組分的含量，補液至100%。所述聚氯乙烯的聚合度為700-3500，含量優選為14-18%。所述聚氯乙烯的聚合
度優選為1000-1900。聚氯乙烯聚合度低則其質量百分含量可以較高，聚氯乙烯聚合度高則其質量百分含量應較低。所述的共混聚合物是指氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種，含量優選為4-10%。共混聚合物的作用是提高聚氯乙烯膜的韌性，同時改善聚氯乙烯膜的親水性能，提高聚氯乙烯膜的抗污染性。所述的無機納米添加劑是指納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦(TiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)中的一種或幾種，含量優選為0.5%-4%。在紡絲鑄膜液中加入親水性的無機納米粒子，可以提高膜的親水性、穩定性、抗壓縮性以及改善膜的通量和截留率。由于無機納米添加劑與聚合物無相互作用，完全是物理分散存在，含量太低對膜絲性能的改善不明顯，含量太高，容易發生團聚現象，使得中空纖維膜出現大量缺陷，減小膜的韌性。所述的親水成孔劑是指聚乙二醇(PEG，分子量400-2000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP， K30)中的一種或者兩種，含量優選為4-10%。親水成孔劑可以調節聚氯乙烯膜的親水性、 鑄膜液的粘度，從而影響聚氯乙烯膜的孔隙率以及純水通量等性能。所述的表面活性劑是指吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉中的一種，含量優選為0. 1_2%。利用表面活性劑的滲透、乳化作用，在鑄膜液中改善有機相與無機相兩相界面的相容性，調節鑄膜液中高分子連續相與無機分散相兩相界面的相容性，使得無機添加劑分散相在鑄膜液中均勻分布并穩定存在，同時表面活性劑還可以調節紡絲液與凝固液的界面物質交換速度，最終使得紡制的中空纖維膜孔均勻。所述的溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種。所述的合金膜孔隙率為55-90% ο純水通量為650-1600L/m2 · h(0. lMPa，25°C )。一種制備所述的聚氯乙烯中空纖維合金膜的方法，具有如下步驟(1)將上述聚氯乙烯中空纖維合金膜鑄膜液在30-65°C溫度下攪拌均勻，靜置脫除氣泡；所述鑄膜液的溫度優選為35-60°C。紡絲鑄膜液溫度太低，影響鑄膜液各添加組分在溶劑中的溶解度，同時影響鑄膜液的粘度，不利用紡制高通量的中空纖維膜絲；紡絲鑄膜液溫度太高，PVC材料易分解，紡絲時間較長后，鑄膜液變色。(2)干-濕紡絲工藝紡制中空纖維膜以25-50°C的水或者水與溶劑的混合物為芯液，該芯液與上述鑄膜液通過紡絲噴絲頭，在空氣中垂直向下行走5-50cm后，進入凝固浴中凝固成型，凝固浴為水或者水與溶劑的混合物，凝固浴溫度控制在20-50°C ；通過控制芯液和凝固浴的溫度以及成分、膜絲在空氣中的行走距離可以獲得不同的中空纖維膜絲內外結構。(3)膜絲保濕處理將紡制成型的中空纖維合金膜在15-35°C的純水中浸泡M小時后，再將其置于水與甘油的混合液體中浸泡12小時，而后晾干膜絲即得本發明所述聚氯乙烯中空纖維合金膜，水與甘油的混合液體中甘油的質量含量為20-35%。此步驟的目的是保護膜孔，防止膜絲收縮變形后，膜孔變小，膜失效。本發明的鑄膜液采用如下的組成聚氯乙烯，13-20% ；共混聚合物，3-12% ；無機納米添加劑，0. 2-5% ；親水成孔劑，4-12% ；表面活性劑，0. 05-3% ；溶劑根據以上各組分的含量，補液至100% ；鑄膜液配制好后通過干濕紡絲工藝制備出成品聚氯乙烯中空纖維合金膜。與現有技術相比，本發明在添加親水共混物的同時添加了親水的無機納米顆粒，進一步提高了膜絲的親水性，因此膜通量也相應得到提高，抗污染性更強。
具體實施例方式實施例1在高速攪拌下，將600克聚氯乙烯粉末(聚合度700)溶于3千克的二甲基乙酰胺中，待聚氯乙烯完全溶解后，再加入325克二甲基乙酰胺、200克聚氯乙烯粉末、200克聚乙烯醇縮丁醛、500克聚乙二醇(分子量400)、100克氧化鋁，75克吐溫_20，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為50°C，靜置脫泡M小時；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為30°C的水，鑄膜液經過濾網后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走5cm后，進入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C )中浸泡M小時后，在甘油水(甘油質量百分含量20-35% )中繼續浸泡12小時，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內徑0. 8mm，孔隙率為75%，25°C下，測得該中空纖維合金膜的純水通量為1200L/m2 · h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。實施例2在高速攪拌下，將200克二氧化硅、100克吐溫-80溶于3千克的二甲基乙酰胺中， 攪拌均勻后，再加入450克二甲基乙酰胺、700克聚氯乙烯粉末(聚合度1700) ,300克氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯、350克聚乙二醇(分子量600)，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為55°C， 靜置脫泡M小時；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為35°C的水和溶劑的混合液(水為80% ； 溶劑為二甲基乙酰胺，占20% )，鑄膜液經過濾網后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走15cm后，進入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C)中浸泡M小時后，在甘油水(甘油質量百分含量20-35%)中繼續浸泡12小時，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內徑0. 8mm，孔隙率為 80%，25°C下，測得該中空纖維合金膜的純水通量為1600L/m2*h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。實施例3在高速攪拌下，將150克二氧化鈦、25克吐溫-60溶于3千克的二甲基乙酰胺中， 攪拌均勻后，再加入575克二甲基乙酰胺、750克聚氯乙烯粉末(聚合度1300) ,200克氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐、300克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為50°C，靜置脫泡對小時；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為35°C的水，鑄膜液經過濾網后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走IOcm后，進入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C )中浸泡M小時后，在甘油水(甘油質量百分含量20-35% )中繼續浸泡12小時，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內徑 0. 8mm，孔隙率為83%，25°C下，測得該中空纖維合金膜的純水通量為1500L/m2 -h(0. IMPa)， 膜的截留分子量為10萬道爾頓。實施例4在高速攪拌下，將25克二氧化鈦、5克十二烷基苯磺酸鈉溶于2千克的二甲基乙酰胺中，攪拌均勻后，再加入714克二甲基甲酰胺、856克二甲基乙酰胺、900克聚合度1000的聚氯乙烯粉末(聚合度800) ,300克氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、200克聚乙二醇(分子量 2000),100克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶解均勻，攪拌溫度為60°C，靜置脫泡M小時；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為50°C的水，鑄膜液經過濾網后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走5cm后，進入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C )中浸泡M小時后，在甘油水(甘油質量百分含量20-35% )中繼續浸泡12小時，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內徑0. 8mm，孔隙率為 70%，25°C下，測得該中空纖維合金膜的純水通量為800L/m2 · h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。實施例5在高速攪拌下，將50克二氧化硅、150克十二烷基苯磺酸鈉溶于3千克的N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻后，再加入450克N-甲基吡咯烷酮、650克聚合度3500的聚氯乙烯粉末(聚合度3500) ,500克氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇、200克聚乙二醇(分子量1500)， 攪拌溶解均勻，攪拌溫度為60°C，靜置脫泡M小時；紡絲，紡絲芯液和外凝固浴均為25°C的水，鑄膜液經過濾網后，與芯液一同由噴絲頭擠出，在空氣中行走45cm后，進入外凝固浴成型，并由繞絲輪卷繞。由此得到的聚氯乙烯中空纖維合金膜在純水(室溫15-35°C)中浸泡 M小時后，在甘油水(甘油質量百分含量20-35%)中繼續浸泡12小時，所得的高通量聚氯乙烯中空纖維合金膜外徑1. 3mm,內徑0. 8mm，孔隙率為73%，25°C下，測得該中空纖維合金膜的純水通量為1000L/m2 · h(0. IMPa)，膜的截留分子量為10萬道爾頓。上述實施例中的共混聚合物還可以是氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物、 氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的幾種的混合。由于上述物質作用相同，彼此混合不產生化學反應，且不影響彼此的性能，所以上述物質的混合使用也是可行的。上述實施例中的無機納米添加劑還可以是納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦 (TiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)中的幾種的混合。由于上述物質的作用相同，彼此混合不產生化學反應，且不影響彼此的性能，所以上述物質的混合使用也是可行的。上述實施例中的表面活性劑還可以是吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉中的幾種的混合。由于上述物質的作用相同，彼此混合不產生化學反應，且不影響彼此的性能，所以上述物質的混合使用也是可行的。以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發明實施的范圍，即依本發明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明涵蓋的范圍內。
權利要求
1.一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于其鑄膜液組成如下聚氯乙烯13-20%共混聚合物3-12%無機納米添加劑 0.2-5%親水成孔劑4-12%表面活性劑0.05-3%溶劑根椐以上各組分的含量，補液至100%。
2.如權利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度為700-3500，所述聚氯乙烯的含量為14-18%。
3.如權利要求2所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述聚氯乙烯的聚合度為 1000-1900。
4.如權利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的共混聚合物是指氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-乙烯醇三元共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種，含量為4-10%。
5.如權利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的無機納米添加劑是指納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦(TiO2)、納米三氧化二鋁(Al2O3)中的一種或幾種，含量為0. 5% -4%。
6.如權利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的親水成孔劑是指聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或者兩種，含量為4-10%。
7.如權利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的表面活性劑是指吐溫-20、吐溫-60、吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種，含量為0. 1-3%。
8.如權利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者兩種。
9.如權利要求1所述的一種聚氯乙烯中空纖維合金膜，其特征在于所述的合金膜空隙率為 55-90%，純水通量為 650-1600L/m2 · h(0. lMPa，25°C )。
10.一種制備權利要求1-9中任一權利要求所述的聚氯乙烯中空纖維合金膜的方法， 其特征在于具有如下步驟(1)將上述聚氯乙烯中空纖維合金膜鑄膜液在30-65°C溫度下攪拌均勻，靜置脫除氣泡；(2)干-濕紡絲工藝紡制中空纖維膜以25-50°C的水或者水與溶劑的混合物為芯液， 該芯液與上述鑄膜液通過紡絲噴絲頭，在空氣中垂直向下行走5-50cm后，進入凝固浴中凝固成型，凝固浴為水或者水與溶劑的混合物，凝固浴溫度控制在20-50°C ；(3)膜絲保濕處理將紡制成型的中空纖維合金膜在15-35°C的純水中浸泡對小時后， 再將其置于水與甘油的混合液體中浸泡12小時，而后晾干膜絲即得本發明所述聚氯乙烯中空纖維合金膜，水與甘油的混合液體中甘油的質量含量為20-35%。
11. 一種如權利要求10所述的制備聚氯乙烯中空纖維合金膜的方法，其特征在于所述鑄膜液的溫度優選為35-60°C。
全文摘要
本發明涉及一種聚氯乙烯中空纖維合金膜制備方法。本發明的鑄膜液采用如下的組成聚氯乙烯，13-20％；共混聚合物，3-12％；無機納米添加劑，0.2-5％；親水成孔劑，4-12％；表面活性劑，0.05-3％；溶劑根據以上各組分的含量，補液至100％；鑄膜液配制好后通過干濕紡絲工藝制備出成品聚氯乙烯中空纖維合金膜。與現有技術相比，與現有技術相比，本發明在添加親水共混物的同時添加了親水的無機納米顆粒，進一步提高了膜絲的親水性，因此膜通量也相應得到提高，抗污染性更強。
文檔編號B01D69/08GK102430351SQ20111026470
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月7日 優先權日2011年9月7日
發明者林漢陽, 洪昱斌, 藍偉光 申請人:三達膜科技(廈門)有限公司