專利名稱：一種催化裂化助燃劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以催化裂化廢催化劑為載體制備催化裂化助燃劑的方法，屬于固體廢棄物的處理及其應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
催化裂化催化劑再生所產(chǎn)生的熱量，一部分可通過(guò)催化劑提供給反應(yīng)器作為原料裂化所必須的熱源。焦炭燃燒的熱量對(duì)工藝熱源來(lái)說(shuō)是必不可少的，但生焦量的多少，對(duì)催化裂化操作會(huì)產(chǎn)生較大的影響。生焦量多時(shí)，再生器鼓風(fēng)機(jī)負(fù)荷增大，由于焦炭的燃燒會(huì)使再生溫度升高，催化劑活性降低，排氣中的CO含量升高。生焦量少時(shí)，燃燒熱不足，再生溫度低，再生不完全，反應(yīng)溫度降低。采取的措施是減少氣提蒸汽，在再生器里燃燒油，提高再生效率。為了減少催化劑上的殘?zhí)?，提高再生溫度，采用CO助燃劑，把排氣中的CO部分或全部轉(zhuǎn)化成CO2，提高溫度促進(jìn)焦炭燃燒。CO完全燃燒可以最大限度地降低再生催化劑的碳含量，減少尾氣燃燒及CO和SOx的排放量。因再生器溫度限制不允許CO完全燃燒時(shí)，可以加助燃劑實(shí)現(xiàn)CO的部分燃燒，并同時(shí)控制煙氣的過(guò)剩氧含量。目前，催化裂化助燃劑主要是以鉬、鈀、鋨、銥、釕、銠、銀、錸等貴金屬元素作為活性組分，其中以鉬和鈀的應(yīng)用最廣泛，其最常用的載體是氧化鋁(CN 1032025A)美國(guó)專利 USP 4181600公開(kāi)了一種催化裂化助燃劑的制備方法，該方法將貴金屬負(fù)載在一部分未經(jīng)處理的新鮮裂化催化劑，然后與為負(fù)載貴金屬的裂化劑混合使用，而美國(guó)專利USP 4097410 則公開(kāi)了一種含有助燃劑的催化裂化催化劑合成方法，該方法將含有貴金屬的超穩(wěn)Y型分子篩與稀土 X型或Y型分子篩的混合物負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物或粘土載體上做成裂化催化劑。 CN1049301公開(kāi)了一種貴金屬負(fù)載型CO助燃劑的合成方法，該方法將貴金屬負(fù)載在氧化鋁-氧化稀土-氧化鋯組成符合氧化物載體上。CN 1179463公開(kāi)了一種一氧化碳助燃劑及其制備方法，其活性組分為鉬和鈀，載體可以為經(jīng)篩分處理的催化裂化平衡催化劑、廢催化劑、老化催化劑以及老化的助氣劑、助辛劑。以氧化鋁或無(wú)機(jī)金屬氧化物為載體制備的助燃劑，其裂化活性和選擇較低，加入催化裂化裝置會(huì)影響催化裂化的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品分布，并且某些載體作出的助燃劑強(qiáng)度較差，跑損率比較高。直接以廢裂化劑為載體制備助燃劑，也會(huì)有裂化活性和選擇較低的問(wèn)題，如果對(duì)FCC廢催化劑酸洗處理使其恢復(fù)活性，然后再以其為載體制備助燃劑，這樣將大大提高了助燃劑的催化裂化活性和選擇性，加入催化裂化裝置將基本不會(huì)對(duì)催化裂化的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品分布造成影響，從而使其更具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用FCC廢催化劑為載體制備催化裂化助燃劑的方法。本發(fā)明提供一種利用FCC廢催化劑為載體制備催化裂化助燃劑的方法，包括如下步驟
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(1)先將催化裂化廢催化劑中粒徑小于40 μ m的細(xì)粉分離去除，然后與pH值為 0-5的無(wú)機(jī)酸溶液混合攪拌，并加熱至60-150°C，然后再向混合體系中加入0. 01-0. lmol/L 的有機(jī)酸溶液，保持溫度60-150°C下反應(yīng)2-10個(gè)小時(shí)，最終混合體系中無(wú)機(jī)酸溶液有機(jī)酸溶液廢催化劑的重量比為(3-10) (2-7) 1，然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，并于 80-400°C下干燥得酸洗后廢催化劑；(2)將所得酸洗后廢催化劑作為載體用貴金屬的鹽溶液浸漬，然后干燥制得催化裂化助燃劑。本發(fā)明方法的主要特征在于對(duì)FCC廢催化劑進(jìn)行酸化處理，并以此為載體制備催化裂化助燃劑。本發(fā)明提供的方法步驟(1)中的催化裂化廢催化劑由于金屬污染等原因造成的活性和選擇性不能維持催化裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)而卸出的催化裂化平衡劑。本發(fā)明提供的方法步驟(1)中的無(wú)機(jī)酸溶液可以是鹽酸、硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物，有機(jī)酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物；體系加熱溫度為60-150°C，優(yōu)選80-120°C，過(guò)濾產(chǎn)物干燥溫度為80-300°C，優(yōu)選 100-200 "C。本發(fā)明提供的方法步驟O)中助燃劑的活性組分可以是鉬、鈀、鋨、銥、釕、銠、銀、 錸等貴金屬元素中的一種或幾種，貴金屬占助燃劑重量的0. 05 0. 2%。貴金屬的鹽溶液可以是鉬、鈀、鋨、銥、釕、銠、銀、錸等貴金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽和/或醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽等有機(jī)酸鹽與水或乙醇、乙醚或丙酮等有機(jī)溶劑形成的溶液。本發(fā)明提供的方法步驟O)中浸漬溫度采用20°C 80°C，浸漬時(shí)間為1 10小時(shí)，干燥溫度為80°C 180°C，干燥時(shí)間為1 12小時(shí)。本發(fā)明采用經(jīng)酸處理后的FCC廢催化劑為載體制備催化裂化助燃劑，對(duì)固體廢棄物進(jìn)行了合理的回收利用。本發(fā)明所得催化裂化助燃劑自身具有較高的催化裂化活性和選擇性，不會(huì)對(duì)催化裂化過(guò)程中主催化劑的性能和產(chǎn)品分布造成影響。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1將2千克去除粒徑小于40 μ m以下細(xì)粉的FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入12升pH = 0的鹽酸溶液，加熱至60°C，再加入0. 01mol/L的草酸溶液10 升，并使反應(yīng)在60°C下維持10個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)100°C干燥M小時(shí)得酸洗后廢催化劑。以酸洗后的廢催化劑為載體，20°C下浸漬氯鉬酸的水溶液，浸漬時(shí)間為10小時(shí)，然后在110°C下干燥8小時(shí)制備鉬重量百分比為0.01%的助燃劑。實(shí)施例2將2千克去除粒徑小于40 μ m以下細(xì)粉的FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入8升pH = 3的硝酸溶液，加熱至100°C，再加入0. lmol/L的酒石酸溶液6 升，并使反應(yīng)在100°C下維持6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)200°C干燥18小時(shí)得酸洗后廢催化劑。以酸洗后的廢催化劑為載體，50°C浸漬高錸酸的水溶液，浸漬時(shí)間為5小時(shí)，然后在180°C下干燥1小時(shí)制備錸重量百分比為0.1%的助燃劑。實(shí)施例3將2于克去除粒徑小于40 μ m以下細(xì)粉的FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入16升pH = 5的硫酸溶液，加熱至150°C，再加入0. 025mol/L的檸檬酸溶液 8升，并使反應(yīng)在150°C下維持2個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)300°C干燥12小時(shí)得酸洗后廢催化劑。以酸洗后的廢催化劑為載體，80°C浸漬浸漬硝酸銀的水溶液，浸漬時(shí)間為1小時(shí)，然后在100°C下干燥10小時(shí)制備銀重量百分比為0.15%的助燃劑。實(shí)施例4將2千克去除粒徑小于40 μ m以下細(xì)粉的FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入14升pH = 4的鹽酸和硫酸(鹽酸和硫酸摩爾比1 1)溶液，加熱至120°C， 再加入0. 01mol/L的甲酸溶液10升，并使反應(yīng)在120°C下維持4個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)250°C干燥14小時(shí)得酸洗后廢催化劑。以酸洗后的廢催化劑為載體，40°C浸漬氯化鈀的水溶液，浸漬時(shí)間為6小時(shí)，然后在 120°C下干燥6小時(shí)制備鈀重量百分比為0. 05%的助燃劑。實(shí)施例5將2千克去除粒徑小于40 μ m以下細(xì)粉的FCC催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入16升pH = 1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩爾比1 1)溶液，加熱至80°C， 再加入O.Olmol/L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液10升，并使反應(yīng)在 80°C下維持8個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液pH值保持不變，在經(jīng)400°C干燥8小時(shí)得酸洗后廢催化劑。以酸洗后的廢催化劑為載體，30°C浸漬三氯化鋨和三氯化銥的水溶液或乙醇溶液，浸漬時(shí)間為8小時(shí)，然后在80°C下干燥12小時(shí)制備鋨和銥重量百分比為0. 2%的助燃劑。實(shí)施例6將2千克去除粒徑小于40 μ m以下細(xì)粉的FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入12升pH = 2的鹽酸、硫酸和硝酸(鹽酸、硫酸和硝酸摩爾比1 1 1) 溶液，加熱至90°C，再加入0. 02mol/L的檸檬酸、草酸和甲酸(檸檬酸、草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液9升，并使反應(yīng)在90°C下維持6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌至濾液PH值保持不變，在經(jīng)150°C干燥22小時(shí)得酸化后廢催化劑。以酸洗后的廢催化劑為載體，60°C浸漬氯化釕和氯化銠的水溶液或乙醇溶液，浸漬時(shí)間為3小時(shí)，然后在150°C下干燥3小時(shí)制備釕和銠重量百分比為0. 03%的助燃劑。對(duì)比例1以高純度活性氧化鋁為載體，20°C下浸漬氯鉬酸的水溶液，浸漬時(shí)間為10小時(shí)， 然后在110°C下干燥8小時(shí)制備鉬重量百分比為0. 01%的助燃劑。對(duì)比例2直接以去除粒徑小于40 μ m以下細(xì)粉FCC廢催化劑為載體，40°C浸漬氯化鈀的水溶液，浸漬時(shí)間為6小時(shí)，然后在120°C下干燥6小時(shí)制備鈀重量百分比為0. 05%的助燃劑。對(duì)以上樣品的裂化活性在輕油微反裝置(固定床)上進(jìn)行評(píng)價(jià)，測(cè)定條件是樣品裝量為5克，反應(yīng)溫度為460°C，空速為1ΜΓ1，進(jìn)油重量比為3. 2，進(jìn)油時(shí)間為70秒，裂化原料油微大港標(biāo)準(zhǔn)直餾柴油。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。表 1
助燃劑名稱實(shí)施例 1實(shí)施例 2實(shí)施例 3實(shí)施例 4實(shí)施例 5實(shí)施例 6對(duì)比例 1對(duì)比例 2貴金屬含量PPra100100015005002000300100500磨損指數(shù)1. 11. 31. 41. 21. 51. 23. 71. 1微反活性6056555754581348發(fā)明效果本發(fā)明給出的以酸洗后的催化裂化廢催化劑為載體制備催化裂化助燃劑的方法， 所得催化裂化助燃劑相對(duì)直接以催化裂化廢催化劑為載體制備的催化裂化助燃劑具有更高的催化裂化活性和選擇性，在實(shí)現(xiàn)助燃功能同時(shí)對(duì)催化裂化反應(yīng)和產(chǎn)品分布影響很小， 此發(fā)明對(duì)固體廢棄物進(jìn)行了合理的回收利用，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化助燃劑的制備方法，其特征在于具體合成步驟如下(1)先將催化裂化廢催化劑中粒徑小于40μ m的顆粒分離去除，然后與PH值為0-5的無(wú)機(jī)酸溶液混合攪拌，并加熱至60-150°C，然后再向混合體系中加入0. 01-0. lmol/L的有機(jī)酸溶液，保持溫度60-150°C下反應(yīng)2-10個(gè)小時(shí)，最終混合體系中無(wú)機(jī)酸溶液有機(jī)酸溶液廢催化劑的重量比為(3-10) (2-7) 1，然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌和過(guò)濾，并于 80-400°C下干燥得酸洗后廢催化劑；(2)將所得酸洗后廢催化劑作為載體用貴金屬的鹽溶液浸漬，然后干燥制得催化裂化助燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述催化裂化廢催化劑為由于金屬污染等原因造成的活性和選擇性不能維持催化裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)而卸出的催化裂化平衡劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述無(wú)機(jī)酸溶液可以是鹽酸、 硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物，有機(jī)酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述助燃劑的活性組分可以是鉬、鈀、鋨、銥、釕、銠、銀、錸等貴金屬元素中的一種或幾種，貴金屬占助燃劑重量的0. 05 0. 2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟( 中貴金屬的鹽溶液可以是鉬、鈀、 鋨、銥、釕、銠、銀、錸等貴金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽和/或醋酸鹽、環(huán)烷酸鹽等有機(jī)酸鹽與水或乙醇、乙醚或丙酮等有機(jī)溶劑形成的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中浸漬溫度采用20°C 80°C，浸漬時(shí)間為1 10小時(shí)，干燥溫度為80°C 180°C，干燥時(shí)間為1 12小時(shí)。
全文摘要
一種催化裂化助燃劑的制備方法，其特征在于使用催化裂化廢催化劑為載體負(fù)載助燃活性組元后作為催化裂化助燃劑，制備方法是首先將廢催化劑采用酸洗的方法去除催化裂化廢催化劑中的鎳和釩等重金屬組分，然后通過(guò)浸漬的方法在酸洗后廢催化劑上負(fù)載助燃活性組元，經(jīng)干燥和焙燒后得催化裂化助燃劑。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了廢催化劑細(xì)粉的回收利用，降低了成本，同時(shí)可以明顯提高催化裂化催化劑再生效果，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/46GK102430402SQ20111026325
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月24日
發(fā)明者葉紅, 吳聿, 周明, 張新功, 張曉佳, 楊學(xué)鷹, 蔡下生, 譚映臨 申請(qǐng)人:青島惠城石化科技有限公司