專利名稱：一種煤的分級利用的方法
技術領域：
本發明屬于煤清潔利用領域，具體涉及煤的萃取。
背景技術：
通過溶劑萃取的方法來分離煤中低分子化合物與主體結構對于煤的化學結構的研究并且對于煤本身更清潔高效的利用而言是一種重要的手段。在眾多萃取方法中，二硫化碳與有機溶劑(如NMP或DMF等)進行等體積的混合的萃取被廣泛應用于煤的萃取研究中。然而此方法有如下兩點不足，第一，二硫化碳本身是一種有毒物質，實驗過程中會對人體的健康造成一定的傷害，且氣味難聞又易燃燒，增加了操作的危險性；第二，在溶劑、溶質分離時由于二硫化碳的存在增加了后續的分離步驟，繁化了分離過程。以上兩點共同限制了該方法的放大應用。超臨界二氧化碳是一種無毒無害、清潔高效的萃取溶劑，此外由于其在臨界點處的特殊性質使得其與溶質的分離十分方便，無需另外的分離設備。
發明內容
本發明的目的即希望用超臨界二氧化碳代替二硫化碳來與有機溶劑(如NMP或 DMF等)混合萃取煤。
具體實施例方式以下結合具體實施例作進一步詳述，對本發明作進一步的說明，但本發明不局限于以下實施例。實施例取一定質量的煤粉倒入高壓裝置中，在高壓裝置內加入1/2體積的有機溶劑如 DMF,擰上法蘭螺絲，將高壓釜放置于冰水混合物中進行降溫冷卻，待釜體溫度降至5°C以下時打開鋼瓶減壓閥與高壓釜入口閥門，通入一定時間的二氧化碳氣體，在該溫度以及鋼瓶壓力(5MPa)下，釜內部分二氧化碳將以液態形式的存在，通氣時間的長短視具體的操作溫度、壓力而定，通氣時間與溫度、壓力的大致關系由前期試驗經驗獲得。通氣完畢后關閉入口處閥門，取出高壓釜，拭干表面水分后放入爐體內，打開加熱開關，加熱釜體至預設溫度 (該溫度需高于超臨界二氧化碳的臨界溫度31°C )，隨著釜體溫度壓力的上升，釜內液相二氧化碳發生相變逐漸變為氣相，帶溫度高于31°C，壓力高于7. IMPa時，釜中的二氧化碳以超臨界形式存在，并在攪拌槳的作用下與釜內有機溶劑混合為一相，并開始對煤進行萃取。萃取完成之后，關閉攪拌槳以及加熱電源，將高壓釜取出置于水缸中冷卻，待溫度、壓力降至臨界點以下，此時釜內的二氧化碳重新變為氣體，與有機溶劑分為上下兩相， 溶質溶于有機溶劑中。此時打開高壓釜出口閥門，放出二氧化碳氣體，倒出釜底有機溶劑與萃余煤，余煤用乙醇進行多次清洗，直至清洗液為無色為止，而后放入烘箱中烘干、稱量獲得固體萃余煤，萃取液使用減壓蒸餾來脫除有機溶劑，濃縮液通過丙酮溶解用氣相色譜-質譜聯用儀分析萃取物組分。
圖1所示為45°C、7. 4MPa及14. 8MPa下ScO)2/DMF與C&/DMF體系萃取率與混合溶劑中DMF所占的體積之間的關系。由圖可見，單一溶劑萃取時純無論高壓還是低壓下萃取率的值均為0，純 DMF的萃取率為5. 8%，因此起到溶劑萃取作用的主要來自于DMF而非&C02，當兩者混合后，起初萃取率隨著DMF所占體積的增加而上升，并于1 1處達到了最大值，隨后便隨DMF 體積比的增大而減小。由1 1附近的萃取率大于純DMF的萃取率可見，ScCO2的存在對促進了萃取，其曲線形狀與CS2/DMF體系十分相似，因此可以認為，同CS2 —樣，Sc(X)2與DMF 間也發生了 “協合效應”，即Sc(X)2在體系中也起到了疏通擴散、減少傳質阻力的作用，且在 1 1處達到了最佳配比。圖中還可看到壓力對于萃取率的影響。在相同溫度下，壓力的提高有利于萃取的進行。根據超臨界流體性質，壓力增大使得超臨界流溶劑體密度增大，流體性質向液體靠攏，由此與DMF間產生了更好的混合。然而在本試驗中壓力提高50%后萃取率最大增幅只有13%，可見^CO2并非萃取過程的主要影響，由此也間接說明了其在混合中的輔助地位。此外圖中還可看到，&C02/DMF體系的萃取效果均低于CS2/DMF，這可從熱力學、 動力學兩方面給予解釋。從熱力學角度來講，萃取率的高低同煤與溶劑的溶解度參數大小有關，溶解度參數越接近，萃取率越高。對C含量低于80%的煙煤而言溶解度參數δ C在 11. 5 15. 0(cal. cm-3)0. 5 之間，CS2/DMF(1 1)的 δ c 約為 11. 1，而 ScO)2/DMF(l 1) 的δ c則在9. 6左右，故其萃取效果不如CS2/DMF ；從動力學角度來看，溶劑及萃取物的傳質擴散過程很大程度上影響著萃取速率，實際的萃取過程更受動力學因素的影響。因此萃取率低也可能由于釜內攪拌的原因使得沒能與DMF充分的混合，從而使得降低擴散阻力的作用未能很好的發揮出來。通過對萃取物使用GCMS分析，45°C時兩種壓力下萃取液中分別存在如下產物表145°C、7. 4MPa，ScO)2/DMF 1 1 萃取物組成及含量
權利要求
1.一種新型的煤的萃取方法，其特征在于使用超臨界二氧化碳與有機溶劑作為混合溶劑，對煤進行萃取，實現煤的分級利用。
2.如權利要求1所述的煤的萃取方法，其特征在于所使用的煤為褐煤以及其它煤種。
3 如權利要求1所述的新型的煤的萃取方法，其特征在于所使用的有機溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮。
4.如權利要求1所述的新型的煤的萃取方法，其特征在于溫度變化的范圍在45°C 150°C。
5.如權利要求1所述的新型的煤的萃取方法，其特征在于壓力的變化范圍在7. 30MPa。
6.如權利要求1所述的新型的煤的萃取方法其特征在于超臨界二氧化碳在混合溶劑中所占的體積分數的變化范圍為1-100%。
7.如權利要求1所述的煤的萃取方法，特征在于，萃取之后的煤用乙醇或丙酮進行多次清洗，直至清洗液為無色為止，而后烘干獲得固體萃取煤。
8.如權利要求1所述的煤的萃取方法，特征在于，萃取液使用減壓蒸餾來脫除有機溶劑，濃縮液通過丙酮或四氫呋喃或正己烷溶解得到萃取物。
全文摘要
本發明公開了用超臨界二氧化碳與有機溶劑混合來進行煤的萃取，實現煤的分級利用的方法。采用溶劑萃取來分離煤中低分子化合物與主體結構，是煤的清潔高效利用的重要方法。當前常用CS2與有機溶劑(如NMP或DMF等)的混合溶劑進行萃取，然而該方法采用了有毒和后續分離困難的CS2，大大限制了該方法的廣泛應用。本發明中采用無毒無害、可循環利用的超臨界二氧化碳代替CS2，且與有機溶劑間分離簡單，過程環保，能有效提高煤的利用效率，可很好的實現煤的分級利用。
文檔編號B01D11/02GK102335522SQ20111026308
公開日2012年2月1日 申請日期2011年9月7日 優先權日2011年9月7日
發明者于廣鎖, 代正華, 劉海峰, 周志杰, 孫曄, 孫詩煒, 李偉鋒, 梁欽鋒, 王亦飛, 王興軍, 王輔臣, 許建良, 郭慶華, 郭曉鐳, 陳雪莉, 龔欣 申請人:華東理工大學