專利名稱：一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件及制備和應用方法
技術領域：
本發明屬于化學化工、功能材料技術領域，特別涉及基一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件及制備和應用方法。
背景技術：
目前，水污染，熱別是油污染水的事件頻頻發生，主要包括石油開采、石油泄漏，以及食品、紡織、機械加工、制革等行業產生或向環境排放大量的油污染水。這些污染水源嚴重威脅著人類和生物的安全和生存環境，已經成為世界上一個普遍存在的問題。最近，如何實現有效的油水分離已經引起了人們越來越多的關注，并逐漸成為研究人員的重要研究課題。具有自清潔性質的納米界面材料的出現為解決這一難題提供了契機，中國發明專利 CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A 和 CN200910217895. 3 以及文獻 Angew. Chem. Int.Ed.2004,43,2012 ；Nanotechnology 2007，18，015103 ；Macromo1. Rapid Comm. 2006, 27，804 ； J. Mater.Chem. 2007，17,4772 ；ACS App1.Mater. Interfaces 2009，1，2613 ； ACS Appl.Mater. Interfaces 2010,2,677 ；Carbon 2010,48,2192 ；Phys.Chem. Chem. Phys. 2011，13，14606等中報道了具有超疏水與超親油功能的油水分離網膜或油水分離網。 雖然以上幾種技術方案都具有油水分離的效果，但是也存在著許多的不足，如制造過程復雜，有的使用了成本高且污染環境的含氟化合物，不適合于大量水中的少量油的油水混合物分離，而且在油水分離過程中容易污染分離網或網膜等等。最近，中國發明專利CN102(^9079A中公開了具有水下超疏油性質的油水分離網膜及其制備方法。采用水凝膠材料涂布的網膜進行油水分離，雖然在解決油污染分離網或網膜的問題上有較大進步，但是，由于水凝膠材料具有遇水膨脹的性質，經不起長期的水沖刷，這就使得水凝膠材料很容易從絲網基底脫落，從而限制了其應用。因此，在實現穩定、高效、環境友好的水油分離器件制備方面仍然具有相當大的挑戰。
發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明提出一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件及制備和應用方法。所述的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件是通過在具有孔狀結構織物網基底上制備的一種具有超親水和水下超疏油特性的微納米結構陣列材料， 具有高效率的水下油水分離性能。該油水分離器件的油水分離特性是由其具有的微納米分級結構網膜的親水性及在水下形成特殊的穩定油/水/固復合界面所共同決定的，而該微納米分級結構網膜的超親水性是經紫外光照射后產生的，其具有水下自清潔、對水穩定且環境友好的特性。本發明為推動控制過濾和分離領域的器件開發與應用提供了理論指導和技術支持。本發明提出的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，包括具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置、恒定水面裝置、引流裝置和水收集裝置。所述的具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置由油水混合物集液裝置和微納米分級結構網膜構成。所述的油水混合物集液裝置為兩端通透的管狀或漏斗狀容器，其側壁上可設置一個導液口 A，直徑為1 10cm，距離底部5 30cm，用于導出分離得到的油。所述的微納米分級結構網膜通過固體膠或封口膜固定于油水混合物集液裝置的通透的兩端中底端一端， 通過該微納米分級結構網膜將油水混合物集液裝置的底端封住；底部固定有微納米分級結構網膜的油水混合物集液裝置水平置于恒定水面裝置上，可用帶有夾子的鐵架臺將油水混合物集液裝置固定，使微納米分級結構網膜處于恒定水面裝置內底部中央，微納米分級結構網膜與恒定水面裝置底部相距0 lcm。恒定水面裝置的頂部側壁邊緣具有一個側面切口，用于控制水面高度，恒定水面裝置一般為有底的無蓋柱形容器，側面切口處于無蓋端。側面切口頂端距低端的水平方向距離(即側面切口頂端所處的與恒定水面裝置底部平面相垂直的平面距離側面切口低端的距離)為恒定水面裝置底部圓面直徑的1/10 1/2，且該側面切口的底端較置于恒定水面裝置中的微納米分級結構網膜的位置高0 lcm;該側面切口用于使微納米分級結構網膜處于水環境中，水面恒定且水面較微納米分級結構網膜高0 Icm ；該側面切口的目的是保證恒定水面裝置內的液體量和液面恒定，即向恒定水面裝置中加水時，當水面達到該切口的底端時，繼續加液體時多余的液體會自動從該側面切口處流出。所述的恒定水面裝置水平置于引流裝置內部；引流裝置一般選擇漏斗狀裝置。該引流裝置可以將從恒定水面裝置側面切口流出的水匯集后，從其漏斗狀裝置下端口流出； 所述的恒定水面裝置側面切口下方底端與引流裝置的內壁之間存在縫隙，該縫隙的最小尺寸為恒定水面裝置柱形容器底部外接圓面直徑的1/10 1/3。所述的水收集裝置水平位于引流裝置下方，用于收集引流裝置流出的水，且該水收集裝置的側壁上還可設置有導液口 B，用于導出分離得到的水，導液口 B的直徑為水收集裝置容器直徑的1/10 1/2 ；距離水收集裝置底部1 IOcm處。所述的微納米分級結構網膜具有超親水和水下超疏油特性，由具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料和與其表面垂直的納米棒陣列結構材料層構成，納米棒陣列結構材料層垂直生長在具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料表面，該微納米分級結構網膜的超親水性是經紫外光照射后產生的，超親水性是納米棒陣列結構材料層具有經紫外光照射后親水性增強的性質，光照后納米棒陣列結構材料層的材料表面化學組成發生了變化，同時微米結構的孔狀結構織物網基底材料和與其表面垂直的納米棒陣列結構材料層中的微米和納米結構也增強了微納米分級結構網膜的親水性，即使其獲得超親水性。所述的納米棒陣列結構材料層中的納米棒的長度在Iym 10 μπι之間，優選為 2 μ m 8 μ m，納米棒的直徑在25nm 2 μ m，優選為50nm 500nm ；納米棒與納米棒之間的間距在20nm 2 μ m之間，優選為60nm 450nm ；納米棒陣列結構材料層的納米棒是無機材料；所述的無機材料選自氧化鋅材料、氧化鈦材料或氧化錫材料中一種；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為不銹鋼、銅、鋁、鐵或鈦金屬織物網等；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為5μπι 300 μ m,優選為25 μ m 200 μ m之間；所述的固體膠為環氧樹脂膠、聚氨酯膠、酚醛膠粘劑或酚醛-丁腈膠粘劑等中的一種；所述的封口膜為聚苯乙烯、聚四氟乙烯等聚烯烴類材料中的一種；本發明還提出一種微納米分級結構網膜的制備方法，具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并干燥；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為 100 200nm的0. 1 lmol/L醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液、0. 1 lmol/L的氧化鈦溶膠或 0. 1 lmol/L的氧化錫溶膠，然后進行退火處理1 5小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為100 200nm氧化鋅、氧化鈦或氧化錫的晶種層，當選擇醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液時退火條件為350 450°C，當選擇氧化鈦溶膠時退火條件為450 550°C，當選擇氧化錫溶膠時退火條件為400 600°C ；(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液、鈦酸四丁酯的水溶液或四氯化錫的水溶液中，當生長氧化鋅納米棒陣列結構時，選擇硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液，其中硝酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為1 3 5 1，鋅離子濃度為0.01 0.5mol/L，當生長氧化鈦納米棒陣列結構時，選擇鈦酸四丁酯的水溶液，該鈦酸四丁酯的水溶液的配比為向5 60mL濃度為37% 的HCl溶液中加入1 IOmL鈦酸四丁酯和0 60mL的水；當生長氧化錫納米棒陣列結構時；選擇四氯化錫的水溶液，該四氯化錫的水溶液的配比為向1 IOmL濃度為37%的HCl 中加入0. 01 lmol/L錫離子(例如可以加入SnCl4 ·5Η20)和0. 01 lmol/L的尿素。在 80 220°C下生長納米棒陣列結構4 48小時，當選擇在硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中生長時，優選在80 100°C下生長氧化鋅納米棒陣列結構4 15小時，當選擇在鈦酸四丁酯的水溶液中生長時，優選在80 220°C下生長二氧化鈦納米棒陣列結構5 48小時，當選擇四氯化錫的水溶液中生長時，優選在80 100°C下生長氧化錫納米棒陣列結構 10 48小時，然后冷卻至室溫后，將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜。所述的乙二醇甲醚溶液中還含有絡合劑一乙醇胺，醋酸鋅與一乙醇胺的摩爾比為 1 3 3 1 ；所述的氧化鈦溶膠為鈦酸四丁酯乙酰丙酮去離子水乙醇的摩爾比為 10 1 1 10 1 10 1 50;所述的氧化錫溶膠為含有四氯化錫的乙醇溶液。所述的步驟⑴和步驟(3)中的清洗可以順次采用清潔劑(如洗潔精)、去離子水、乙醇、丙酮和去離子水進行超聲洗滌；所述的步驟(1)和步驟(3)中的干燥可以選擇在 30 80°C條件下烘烤1 10小時。通過上述方法制得的納米棒陣列結構材料層中的納米棒的長度在Iym ΙΟμπι 之間，納米棒的直徑在25nm 2μπι之間；納米棒與納米棒之間的間距在20nm 2 μ m之間。所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為不銹鋼、銅、鋁、鐵或鈦金屬織物網寸。應用本發明提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法具體為在利用本發明的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件進行油水分離時，先對微納米分級結構網膜進行紫外光照，紫外光照波長為200 400nm，光照強度1 800mW/cm2，光照時間為 0. 5 2小時，以獲得其超親水性。當微納米分級結構網膜獲得超親水性后，將其置于恒定水面裝置的水中，水進入其納米結構并被束縛，形成了充滿水的納米結構層，水可以自由通過微納米分級結構網膜。當油水混合物加入到油水分離裝置后，水快速通過微納米分級結構的網膜，而在微納米分級結構網膜與油水之間形成了特殊的油/水/固(微納米分級結構網膜)不連續三相界面，大大減少了油和水的接觸面積，并且束縛在具有微納米分級結構的網膜的納米結構中的水對油層產生排斥，從而獲得了水下微納米分級結構網膜的超疏油特性，油不能自由通過微納米分級結構的網膜，這樣就實現了油水分離。油水分離之后， 將導液口 A打開排出油水混合物集液裝置中分離得到的油，將導液口 B打開排出水收集裝置的容器中分離得到的水。所述的油水混合物中的油具體為十六烷、真空泵油、液體石蠟、二氯乙烷、汽油、柴油、煤油、苯及其同系物、原油或動植物油等。本發明的優點在于(1)本發明提供的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件具有穩定、高效、 環境友好等優點。(2)應用本發明提供的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件進行油水分離，可以實現水滲透網膜而油不滲透網膜，同時，由于基于微納米分級結構網膜的油水分離器件中納米棒陣列結構材料層材料具有水下具有自清潔特性，不易被油污染，而且對水穩定，因此該基于微納米分級結構網膜的油水分離器件可以重復多次使用。(3)本發明提供的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件中的具有微納米分級結構網膜可以大面積制備，而且機械強度較水凝膠材料要好，在油水分離中具有非常好的應用前景。
圖1 本發明提出的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件結構示意圖；圖2_a 具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料表面生長的納米棒陣列結構材料層正面大面積掃描電鏡照片及局部位置放大照片；圖2_b 是圖加中納米棒陣列結構材料層正面掃描電鏡放大照片；圖2-c 是圖加中納米棒陣列結構材料層側面掃描電鏡放大照片；圖3 本發明中微納米分級結構網膜的制備方法流程圖；圖4_a 在空氣中10微升水滴在微納米分級結構網膜表面的形狀照片；圖4_b 在空氣中水滴可以自由通過微納米分級結構網膜的照片；圖4-c 在水中10微升液體石蠟油滴在微納米分級結構網膜表面的形狀照片；圖中1-油水混合物集液裝置； 2-微納米分級結構網膜；3-恒定水面裝置；4-引流裝置；5-水收集裝置；6-導液口 A ；7-側面切口 ；8-導液口 B ；201-納米棒陣列結構材料層；202-孔狀結構織物網基底材料。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1 本實施例提供的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，如圖1所示，包括具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置、恒定水面裝置3、引流裝置4和水收集裝置5。 所述的具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置由油水混合物集液裝置1和微納米分級結構網膜2構成。所述的油水混合物集液裝置1為兩端通透的管狀容器，其側壁上設置一個導液口 A6，直徑為1cm，距離底部5cm。所述的微納米分級結構網膜2通過環氧樹脂膠固定于油水混合物集液裝置1的通透的兩端中的底端一端，通過該微納米分級結構網膜2將油水混合物集液裝置1的底端封住；底部固定有微納米分級結構網膜2的油水混合物集液裝置1水平置于恒定水面裝置3上，用帶有夾子的鐵架臺將油水混合物集液裝置固定，使微納米分級結構網膜2處于恒定水面裝置3內底部中央，微納米分級結構網膜2與恒定水面裝置3底部相距0cm。恒定水面裝置3的頂部側壁邊緣具有一個側面切口 7，恒定水面裝置3為有底的無蓋柱形容器，側面切口 7處于無蓋端。側面切口 7頂端距底端的水平方向距離為恒定水面裝置3底部圓面直徑的1/10，且該側面切口 7的低端與置于恒定水面裝置3中的微納米分級結構網膜2的位置等高；所述的恒定水面裝置3水平置于引流裝置4內部；引流裝置4為漏斗狀裝置。恒定水面裝置3側面切口 7下方底端與引流裝置4的內壁之間存在縫隙，縫隙部位的最小尺寸為恒定水面裝置3柱形容器底部圓面直徑的1/10。所述的水收集裝置5水平位于引流裝置4下方，用于收集引流裝置4流出的水，且該水收集裝置5的側壁上設置有導液口 B8，導液口 B8的直徑為水收集裝置5容器直徑的 1/10 ；距離水收集裝置5底部Icm處。所述的微納米分級結構網膜2具有超親水和水下超疏油特性，如圖2-a、圖2_b和圖2-c所示，由具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料202和與其表面垂直的納米棒陣列結構材料層201構成，納米棒陣列結構材料層201垂直生長在具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料202表面。所述的納米棒陣列結構材料層201中的納米棒的長度為1 μ m，納米棒的直徑在 25nm ；納米棒與納米棒之間的間距為20nm ；納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化鋅材料；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料202為不銹鋼；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料202的微米結構孔徑為5 μ m。本實施例中微納米分級結構網膜是由以下方法制備得到的，如圖3所示，具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并在30°C條件下烘烤10小時干燥；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為 IOOnm的0. lmol/L醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液，乙二醇甲醚溶液中還含有絡合劑一乙醇胺， 醋酸鋅與一乙醇胺的摩爾比為1 3;然后進行350°C退火處理1小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為IOOnm氧化鋅晶種層；
(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中，硝酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為1 3，鋅離子濃度為 0. Olmol/L，在80°C下生長氧化鋅納米棒陣列結構4小時，然后冷卻至室溫后，將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并在30°C 條件下烘烤10小時干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜2。應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法具體為在利用本發明的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件進行油水分離時，先對微納米分級結構網膜2進行紫外光照，紫外光照波長為200nm，光照強度lmW/cm2，光照時間為2小時， 以獲得其超親水性。當微納米分級結構網膜2獲得超親水性后，將其置于恒定水面裝置3 的水中，水進入其納米結構并被束縛，形成了充滿水的納米結構層，水可以自由通過微納米分級結構網膜2。當油水混合物加入到油水分離裝置后，水快速通過微納米分級結構的網膜，而在微納米分級結構網膜2與油水之間形成了特殊的油/水/固(微納米分級結構網膜2)不連續三相界面，大大減少了油和水的接觸面積，并且束縛在具有微納米分級結構的網膜的納米結構中的水對油層產生排斥，從而獲得了水下微納米分級結構網膜2的超疏油特性，油不能自由通過微納米分級結構的網膜，這樣就實現了油水分離。油水分離之后，將導液口 A6打開排出油水混合物集液裝置1中分離得到的油，將導液口 B8打開排出水收集裝置5的容器中分離得到的水。所述的油水混合物中的油為十六烷。實施例2 本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，包括具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置、恒定水面裝置3、引流裝置4和水收集裝置5。所述的具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置由油水混合物集液裝置1和微納米分級結構網膜2構成。所述的油水混合物集液裝置1為兩端通透漏斗狀容器，其側壁上設置一個導液口 A6，直徑為10cm，距離底部30cm，所述的微納米分級結構網膜2通過聚氨酯膠固定于油水混合物集液裝置1的通透的兩端中的底端一端，通過該微納米分級結構網膜2將油水混合物集液裝置1的底端封住；底部固定有微納米分級結構網膜的油水混合物集液裝置1置于恒定水面裝置3 上，用含有夾子的鐵架臺等將油水混合物集液裝置ι固定，使微納米分級結構網膜2處于恒定水面裝置3內底部中央，微納米分級結構網膜2與恒定水面裝置3底部相距1cm。恒定水面裝置3的頂部側壁邊緣具有一個側面切口 7，恒定水面裝置3為無蓋柱形容器，側面切口 7處于無蓋端。側面切口 7頂端距底端的水平方向距離為恒定水面裝置3底部圓面直徑的1/2，且該側面切口 7的低端較置于恒定水面裝置3中的微納米分級結構網膜2的等高位置；所述的恒定水面裝置3置于引流裝置4內部；引流裝置4為漏斗狀裝置。所述的恒定水面裝置3側面切口 7下方底端與引流裝置4的內壁之間存在縫隙，縫隙部位的最小尺寸為恒定水面裝置3柱形容器底部圓面直徑的1/3。所述的水收集裝置5位于引流裝置4下方，用于收集引流裝置4流出的水，且該水收集裝置5的側壁上還設置有導液口 B8，用于導出分離得到的水，導液口 B8的直徑為水收集裝置5容器直徑的1/2 ；距離水收集裝置5底部IOcm處。
所述的微納米分級結構網膜2具有超親水和水下超疏油特性，由具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料202和與其表面垂直的納米棒陣列結構材料層201構成，納米棒陣列結構材料層201垂直生長在具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料202表面。所述的納米棒陣列結構材料層201中的納米棒的長度為10 μ m,納米棒的直徑在 25nm ；納米棒與納米棒之間的間距在20nm ；納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化鋅材料；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為銅網；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為300 μ m ；本實施例中微納米分級結構網膜是由以下方法制備得到的，具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并在80°C條件下烘烤1小時干燥；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為200nm的lmol/L醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液，該乙二醇甲醚溶液中還含有絡合劑一乙醇胺，醋酸鋅與一乙醇胺的摩爾比為3 1 ；然后進行450°C退火處理5小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為200nm氧化鋅晶種層，當選擇醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液時退火條件為 350 450 ；(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中，其中硝酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為5 1，鋅離子濃度為0. 5mol/L, 100°C下生長氧化鋅納米棒陣列結構15小時，然后冷卻至室溫后，將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并在80°C 條件下烘烤1小時干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜2。應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法具體為在利用本發明的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件進行油水分離時，先對微納米分級結構網膜2進行紫外光照，紫外光照波長為400nm，光照強度800mW/cm2，光照時間為0. 5小時，以獲得其超親水性。當微納米分級結構網膜2獲得超親水性后，將其置于恒定水面裝置 3的水中，水進入其納米結構并被束縛，形成了充滿水的納米結構層，水可以自由通過微納米分級結構網膜2。當油水混合物加入到油水分離裝置后，水快速通過微納米分級結構的網膜，而在微納米分級結構網膜2與油水之間形成了特殊的油/水/固(微納米分級結構網膜2)不連續三相界面，大大減少了油和水的接觸面積，并且束縛在具有微納米分級結構的網膜的納米結構中的水對油層產生排斥，從而獲得了水下微納米分級結構網膜2的超疏油特性，油不能自由通過微納米分級結構的網膜，這樣就實現了油水分離。油水分離之后，將導液口 A6打開排出油水混合物集液裝置1中分離得到的油，將導液口 B8打開排出水收集裝置5的容器中分離得到的水。所述的油水混合物中的油為真空泵油。實施例3 本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，包括具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置、恒定水面裝置3、引流裝置4和水收集裝置5。所述的具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置由油水混合物集液裝置1和微納米分級結構網膜2構成。所述的油水混合物集液裝置1為兩端通透的管狀容器，其側壁上可設置一個導液
10口 A6，直徑為5cm，距離底部15cm，用于導出分離得到的油。所述的微納米分級結構網膜2 通過聚苯乙烯封口膜固定于油水混合物集液裝置1的通透的兩端中的底端，通過該微納米分級結構網膜2將油水混合物集液裝置1的底端封住；底部固定有微納米分級結構網膜2的油水混合物集液裝置1置于恒定水面裝置3 上，可用含有夾子的鐵架臺等將其固定，使微納米分級結構網膜2處于恒定水面裝置3內底部中央，微納米分級結構網膜2與恒定水面裝置底部相距0. 5m。恒定水面裝置的頂部側壁邊緣具有一個側面切口 7，用于控制水面高度，恒定水面裝置為無蓋柱形容器，側面切口 7 處于無蓋端。側面切口 7頂端距底端的水平方向距離為恒定水面裝置底部圓面直徑的1/5， 且該側面切口 7的低端較置于恒定水面裝置3中的微納米分級結構網膜2的位置高0. 5cm ； 該側面切口 7用于使微納米分級結構網膜2處于水環境中，水面恒定且水面較微納米分級結構網膜2高0. 5cm。所述的恒定水面裝置3置于引流裝置4內部；引流裝置4選擇漏斗狀裝置。所述的恒定水面裝置3側面切口 7下方底端與引流裝置4的內壁之間存在縫隙， 縫隙部位的最小尺寸為恒定水面裝置3柱形容器底部圓面直徑的1/5。所述的水收集裝置5位于引流裝置4下方，用于收集引流裝置4流出的水，且該水收集裝置5的側壁上設置有導液口 B8，導液口 B8的直徑為水收集裝置5容器直徑的1/10 1/2 ；距離水收集裝置5底部5cm處。所述的微納米分級結構網膜2具有超親水和水下超疏油特性，由具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料202和與其表面垂直的納米棒陣列結構材料層201構成，納米棒陣列結構材料層201垂直生長在具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料202表面。所述的納米棒陣列結構材料層201中的納米棒的長度為2 μ m，納米棒的直徑為 50nm ；納米棒與納米棒之間的間距為60nm ；納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化鈦材料；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為鋁網；所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為25 μ m ；本實施例中微納米分級結構網膜是由以下方法制備得到的，具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并干燥；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為 120nm的0. lmol/L的氧化鈦溶膠，該氧化鈦溶膠為鈦酸四丁酯乙酰丙酮去離子水乙醇的摩爾比為10 :1:1: 10;然后進行450°C退火處理2小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為120nm氧化鈦晶種層；(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于鈦酸四丁酯的水溶液中，該鈦酸四丁酯的水溶液的配比為向5mL濃度為37%的HCl中加入IOmL 鈦酸四丁酯；在80°C下生長二氧化鈦納米棒陣列結構5小時，然后冷卻至室溫后，將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜2。所述的步驟(1)和步驟(3)中的清洗順次采用洗潔精、去離子水、乙醇、丙酮和去離子水進行超聲洗滌；所述的步驟(1)和步驟(3)中的干燥可以選擇在50°C條件下烘烤5 小時。
應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜2的油水分離器件的方法具體為 在利用本發明的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件進行油水分離時，先對微納米分級結構網膜2進行紫外光照，紫外光照波長為300nm，光照強度500mW/cm2，光照時間為1小時，以獲得其超親水性。當微納米分級結構網膜2獲得超親水性后，將其置于恒定水面裝置 3的水中，水進入其納米結構并被束縛，形成了充滿水的納米結構層，水可以自由通過微納米分級結構網膜2。當油水混合物加入到油水分離裝置后，水快速通過微納米分級結構的網膜，而在微納米分級結構網膜2與油水之間形成了特殊的油/水/固(微納米分級結構網膜2)不連續三相界面，大大減少了油和水的接觸面積，并且束縛在具有微納米分級結構的網膜的納米結構中的水對油層產生排斥，從而獲得了水下微納米分級結構網膜2的超疏油特性，油不能自由通過微納米分級結構的網膜，這樣就實現了油水分離。油水分離之后，將導液口 A6打開排出油水混合物集液裝置1中分離得到的油，將導液口 B8打開排出水收集裝置5的容器中分離得到的水。所述的油水混合物中的油具體為汽油。實施例4 本實施例與實施例1提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的組成、 結果及連接關系完全相同，區別僅在于微納米分級結構網膜2的納米棒陣列結構材料層 201中的納米棒的長度為8 μ m，納米棒的直徑在為500nm;納米棒與納米棒之間的間距為 450nm ；納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化鈦材料，具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為鐵網；具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為200μπι ；本實施例中微納米分級結構網膜是由以下方法制備得到的，具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并干燥；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為 150nm的lmol/L的氧化鈦溶膠，然后進行450°C退火處理5小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為150nm氧化鈦晶種層；所述的氧化鈦溶膠為鈦酸四丁酯乙酰丙酮去離子水 乙醇的摩爾比為1 10 1 50;(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于鈦酸四丁酯的水溶液中，該鈦酸四丁酯的水溶液的配比為向60mL濃度為37%的HCl中加入ImL 鈦酸四丁酯和60mL的水；在220°C下生長二氧化鈦納米棒陣列結構48小時，然后冷卻至室溫后，將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜2。應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法與實施例1 的應用方法完全相同。實施例5 本實施例與實施例1提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的組成、 結果及連接關系完全相同，區別僅在于具有微納米分級結構網膜的納米棒陣列結構材料層201中的納米棒的長度為5 μπι，納米棒的直徑在為Ιμπι;納米棒與納米棒之間的間距 Slym ；納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化錫材料，具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為鈦織物網；具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為CN 102350094 A
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ΙΟΟμ ；本實施例中微納米分級結構網膜是由以下方法制備得到的，具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并干燥；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為 160nm的0. lmol/L的氧化錫溶膠，然后進行400°C退火處理1小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為ieOnm氧化錫的晶種層。氧化錫溶膠為含有四氯化錫的乙醇溶液；(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于四氯化錫的水溶液中，該四氯化錫的水溶液的配比為向ImL濃度為37%的HCl中加入lmol/L錫離子和0. 01mol/L的尿素，在80°C下生長氧化錫納米棒陣列結構10小時，然后冷卻至室溫后，將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜2。應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法與實施例1 的應用方法完全相同，區別僅在于所采用的油水混合物中的油為二氯乙烷。實施例6 本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的組成、結果及連接關系完全相同，區別僅在于微納米分級結構網膜2的納米棒陣列結構材料層201中的納米棒的長度為7 μ m,納米棒的直徑在為1. 5 μ m ；納米棒與納米棒之間的間距為1. 5 μ m ；納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化錫材料，具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為鈦織物網；具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為150 μ m ；本實施例中微納米分級結構網膜是由以下方法制備得到的，具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并干燥；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為 ISOnm的lmol/L的氧化錫溶膠，然后進行600°C退火處理5小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為ISOnm氧化錫的晶種層；所述的氧化錫溶膠為含有四氯化錫的乙醇溶液；(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于四氯化錫的水溶液中，該四氯化錫的水溶液的配比為向IOmL濃度為37%的HCl中加入lmol/L 錫離子和lmol/L的尿素，100°C下生長氧化錫納米棒陣列結構48小時，然后冷卻至室溫后， 將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜2。應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法與實施例1 的應用方法完全相同，區別僅在于油水混合物中的油為柴油。實施例7 本實施例與實施例1提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的組成、結果及連接關系完全相同，區別僅在于微納米分級結構網膜2的納米棒陣列結構材料層201
13中的納米棒的長度為2μπι，納米棒的直徑在為2μπι ；納米棒與納米棒之間的間距為220nm ； 納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化鋅材料，具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為鐵織物網；具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為25μπι ；本實施例中微納米分級結構網膜的具體制備步驟如下(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料分別通過清潔劑，去離子水，乙醇，丙酮和去離子水進行超聲洗滌，然后30°C烘烤10小時；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂IOOnm 的0. lmol/L醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液，乙二醇甲醚溶液中還含有絡合劑一乙醇胺，醋酸鋅與一乙醇胺的摩爾比為3 1，然后在350°C退火5小時，得到了厚度為IOOnm氧化鋅的晶種層；(3)將制備所得的涂有氧化鋅的晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于硝酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為1 3的混合溶液中，鋅離子濃度為0.02mol/L，在 80°C下生長氧化鋅納米棒陣列結構4小時；冷卻至室溫后，將長有氧化鋅納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水沖洗干凈，干燥，即得到具有微納米分級結構網膜2，其正面與側面形貌掃描電子顯微鏡照片如圖2-a、圖2-b和圖2-c所
7J\ ο應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法具體為在利用本發明的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件進行油水分離時，先對微納米分級結構網膜2進行紫外光照，紫外光照波長為200nm，光照強度lmW/cm2，光照時間為2小時， 以獲得其超親水性。微納米分級結構網膜2置入油水分離裝置的恒定水面裝置3中，使恒定水面裝置3中的水面較微納米分級結構網膜2等高，如圖4-a所示，水進入其納米結構并被束縛，形成了充滿水的納米結構層，水可以自由通過微納米分級結構的網膜，如圖4-b所示。將石蠟和水混合物倒入油水混合物集液裝置1中，水迅速穿過微納米分級結構網膜2 進入恒定水面裝置3，接著水從恒定水面裝置3的側面切口 7處流出，通過恒定水面裝置3 與引流裝置4之間的縫隙進入引流裝置4，通過引流，水到達相應的水收集裝置5，當水的量較多時就打開導液口 B8，使之流出并搜集之。而由于石蠟與水之間形成了特殊的石蠟/水 /固不連續三相界面，束縛在納米結構中的水對液體石蠟產生排斥，微納米分級結構網膜2 在水下的超疏油特性，如圖4-c所示，液體石蠟不能自由通過微納米分級結構的網膜而被阻擋在微納米分級結構網膜2上方，當液體石蠟的量較多時就打開導液口 B8，使之流出并搜集之，這樣就實現了連續的油水分離。實施例8 本實施例與實施例1提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的組成、結果及連接關系完全相同，區別僅在于微納米分級結構網膜的納米棒陣列結構材料層201 中的納米棒的長度為5 μ m,納米棒的直徑在為500nm ；納米棒與納米棒之間的間距為60nm ； 納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化鋅材料，具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為鋁織物網；具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為200μπι;本實施例中微納米分級結構網膜的具體制備步驟如下(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料分別通過清潔劑，去離子水，乙醇，丙酮和去離子水進行超聲洗滌，然后80°C烘烤1小時；
(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂200nm 的0. lmol/L醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液，乙二醇甲醚溶液中還含有絡合劑一乙醇胺，醋酸鋅與一乙醇胺的摩爾比為1 3，然后在450°C退火1小時，得到了厚度為200nm氧化鋅的晶種層；(3)將制備所得的涂有氧化鋅的晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于硝酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為5 1的混合溶液中，鋅離子濃度為0.5mol/L，在 80°C下生長氧化鋅納米棒陣列結構15小時；冷卻至室溫后，將長有氧化鋅納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水沖洗干凈，干燥，即得到具有微納米分級結構網膜2。應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法與實施例1 的應用方法完全相同，區別僅在于油水混合物中的油為煤油。實施例9 本實施例與實施例1提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的組成、 結果及連接關系完全相同，區別僅在于具有微納米分級結構網膜的納米棒陣列結構材料層201中的納米棒的長度為8 μ m,納米棒的直徑在為50nm ；納米棒與納米棒之間的間距為IOOnm ；納米棒陣列結構材料層201的納米棒是氧化鋅材料，具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為鈦織物網；具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為 200 μ m ；本實施中微納米分級結構網膜的具體制備步驟如下(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料分別通過清潔劑，去離子水，乙醇，丙酮和去離子水進行超聲洗滌，然后50°C烘烤1小時；(2)在步驟(1)清洗干凈的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂IOOnm 的0. lmol/L氧化鈦溶膠，氧化鈦溶膠中鈦酸四丁酯乙酰丙酮去離子水乙醇的摩爾比為1 10 1 50，然后在450°C退火5小時，得到了厚度為IOOnm氧化鋅的晶種層；(3)將制備所得的涂有氧化鋅的晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于鈦酸四丁酯的水溶液中，該鈦酸四丁酯的水溶液的配比為向5mL濃度為37%的HCl溶液中加入IOmL鈦酸四丁酯和30mL的水；在220°C下生長氧化鋅納米棒陣列結構48小時； 冷卻至室溫后，將長有氧化鋅納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水沖洗干凈，干燥，即得到具有微納米分級結構網膜2。應用本實施例提出的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的方法與實施例1 的應用方法完全相同，區別僅在于油水混合物中的油為苯。
1權利要求
1.一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，其特征在于包括具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置、恒定水面裝置、引流裝置和水收集裝置；所述的具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置由油水混合物集液裝置和微納米分級結構網膜構成；所述的油水混合物集液裝置為兩端通透的管狀或漏斗狀容器，所述的微納米分級結構網膜通過固體膠或封口膜固定于通透的油水混合物集液裝置的底端；該微納米分級結構網膜具有超親水和水下超疏油特性，由具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料和與其表面垂直的納米棒陣列結構材料層構成，納米棒陣列結構材料層垂直生長在具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料表面；底部固定有微納米分級結構網膜的油水混合物集液裝置水平置于恒定水面裝置上，微納米分級結構網膜處于恒定水面裝置內底部中央，恒定水面裝置的頂部側壁邊緣具有一個側面切口 ；所述的恒定水面裝置水平置于引流裝置內部，引流裝置將恒定水面裝置側面切口流出的水匯集后，從下端口流出；所述的水收集裝置水平位于引流裝置下方，用于收集引流裝置流出的水。
2.根據權利要求1所述的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，其特征在于所述的油水混合物集液裝置側壁上設置有導液口 A，導液口 A的直徑為1 10cm，距離油水混合物集液裝置底部5 30cm ；所述的水收集裝置的側壁上設置有導液口 B，導液口 B 的直徑為水收集裝置容器直徑的1/10 1/2，距離水收集裝置底部1 10cm。
3.根據權利要求1所述的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，其特征在于所述的恒定水面裝置的側面切口頂端距底端的水平方向距離為恒定水面裝置底部圓面直徑的1/10 1/2，該側面切口的低端較置于恒定水面裝置中的微納米分級結構網膜的位置高0 Icm0
4.根據權利要求1所述的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，其特征在于所述的恒定水面裝置側面切口下方底端與引流裝置的內壁之間存在縫隙，縫隙部位的最小尺寸為恒定水面裝置柱形容器底部各頂點所在外接圓面直徑的1/10 1/3。
5.根據權利要求1所述的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，其特征在于所述的具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料為不銹鋼、銅、鋁、鐵或鈦金屬織物網， 具有微米結構的孔狀網狀織物網基底材料的微米結構孔徑為5 μ m 300 μ m ；所述的納米棒陣列結構材料層中的納米棒的長度為1 μ m 10 μ m，納米棒的直徑為25nm 2 μ m ；纟內米棒與納米棒之間的間距為20nm 2 μ m ；所述的納米棒陣列結構材料層的納米棒為無機材料。
6.根據權利要求5所述的一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件，其特征在于所述的無機材料為氧化鋅材料、氧化鈦材料或氧化錫材料中一種。
7.一種微納米分級結構網膜的制備方法，其特征在于具體包括以下幾個步驟(1)將具有微米結構的孔狀結構的織物網基底材料清洗干凈并干燥；(2)在步驟(1)的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上旋涂厚度為100 200nm 的0. 1 lmol/L醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液、0. 1 lmol/L的氧化鈦溶膠或0. 1 lmol/ L的氧化錫溶膠，然后進行退火處理1 5小時后選擇冷卻至室溫后，得到了厚度為100 200nm氧化鋅、氧化鈦或氧化錫的晶種層；(3)將制備所得的涂有晶種層的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底置于硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液、鈦酸四丁酯的水溶液或四氯化錫的水溶液中，所述的硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液中硝酸鋅和六次甲基四胺摩爾比為1 3 5 1，鋅離子濃度為0. 01 0. 5mol/L，所述的鈦酸四丁酯的水溶液配比為向5 60mL濃度為37%的HCl溶液中加入1 IOmL鈦酸四丁酯和0 60mL的水；所述的四氯化錫的水溶液配比為向1 IOmL濃度為37%的HCl中加入0. 01 lmol/L錫離子和0. 01 lmol/L的尿素；在80 220°C下生長納米棒陣列結構4 48小時，然后冷卻至室溫后，將長有納米棒陣列結構的具有微米結構的孔狀結構的織物網基底取出，用去離子水清洗干凈并干燥，得到在具有微米結構的孔狀結構的織物網基底上生長有納米棒陣列結構的微納米分級結構網膜。
8.根據權利要求7所述的一種微納米分級結構網膜的制備方法，其特征在于所述的乙二醇甲醚溶液中還含有絡合劑一乙醇胺，醋酸鋅與一乙醇胺的摩爾比為1 3 3 1。
9.根據權利要求7所述的一種微納米分級結構網膜的制備方法，其特征在于所述的氧化鈦溶膠為鈦酸四丁酯乙酰丙酮去離子水乙醇的摩爾比為10 1 1 10 1 10 1 50。
10.一種應用權利要求1所述的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件的油水分離方法，其特征在于先對微納米分級結構網膜進行紫外光照，紫外光照波長為200 400nm， 光照強度1 800mW/cm2，光照時間為0. 5 2小時，獲得其超親水性，然后將其置于恒定水面裝置的水中，形成了充滿水的納米結構層，當油水混合物加入到油水分離裝置后，在微納米分級結構網膜與油水之間形成了特殊的油/水/固不連續三相界面，實現了油水分離。
全文摘要
本發明提出一種基于微納米分級結構網膜的油水分離器件及制備和應用方法，所述的油水分離器件包括具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置、恒定水面裝置、引流裝置和水收集裝置，具有微納米分級結構網膜的油水分離裝置由油水混合物集液裝置和微納米分級結構網膜構成，微納米分級結構網膜由具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料和與其表面垂直的納米棒陣列結構材料層構成，納米棒陣列結構材料層垂直生長在具有微米結構的孔狀結構織物網基底材料表面，具有超親水和水下超疏油特性。本發明提供的基于微納米分級結構網膜的油水分離器件具有穩定、高效、環境友好等優點。應用本發明進行油水分離，可以實現水滲透網膜而油不滲透網膜，可以重復多次使用。
文檔編號B01D17/022GK102350094SQ20111026076
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月5日 優先權日2011年9月5日
發明者張孝芳, 江雷, 王女, 田東亮, 翟錦 申請人:北京航空航天大學