專利名稱：采用固載型酸性離子液體催化甘油脫水制丙烯醛的方法
技術領域：
本發明是涉及催化甘油脫水制丙烯醛領域，具體方法是以甘油為原料，在固載型酸性離子液體為催化劑作用下，通過固定床反應器連續制備產物丙烯醛的方法。
背景技術：
丙烯醛傳統的生產工藝主要有甲醛乙醛氣相縮合法、丙烯或丙烷氧化法、丙烯醚熱解法等。這些傳統的生產工藝主要依賴于石油工業的發展，現如今石油資源的枯竭，發展新的丙烯醛生產工藝尤為重要，而甘油脫水制丙烯醛的生產工藝經濟效益高，符合需求。丙烯醛的催化體系主要分為均相和非均相體系，均相體系的催化劑主要以HS04 溶液為主，ott等人(Green Chem, 2006, 8 214 220)在近超臨界水(573 673K、25 35MPa、10 60s)條件下以HS04溶液為催化劑進行甘油脫水，得到的丙烯醛選擇性高達75% 且甘油轉化率為50%，但是反應條件為近超臨界水環境比較苛刻，同時此反應需要耐腐蝕的反應裝置，生產的成本相對較高。非均相催化劑主要包括固體超強酸、酸性分子篩、負載型雜多酸等。根據專利FR 695931采用了固體酸三元酸及其鹽負載在浮石上，最高收率可達75 80%，但以后有人重復其專利方法沒有得到驗證。專利CN 101284M5A使用的催化劑是HZSM-5分子篩和 5 30%的金屬活性組分，在優化的條件下，甘油的轉化率可達100%，丙烯醛的選擇性達到 75.2%，但催化劑使用的時間不是太長。US 5426249中報道了磷酸負載的氧化鋁、HY等催化劑，而丙烯醛的選擇性約71%時，甘油的轉化率僅為19%。根據專利CN 101417928A公開了一種以改性沸石負載的雜多酸為催化劑，丙烯醛最高摩爾選擇性達83. 7%，甘油轉化率達 100%，這種雜多酸負載型催化劑雖然產物得收率較高，但其極易結焦使催化劑失活。上述專利都是采用固體酸、雜多酸、酸性沸石等酸性催化劑，雖然有的催化劑催化效果較好，能得到高轉化率和選擇性，但活性下降的很快。專利CN 101863855A公開了一種溫敏型酸性離子液體應用在催化醇酸酯化反應的方法，具有很好的催化效果，且催化劑可重復利用。CN 101735195A公開的以酸性離子液體催化合成環狀碳酸酯的方法，此發明解決了此反應條件苛刻、成本高等問題。由于具有催化活性高、反應條件溫和、無污染等優點，至今酸性離子液體能應用各類反應，但在甘油脫水制丙烯醛的反應中未有人嘗試。本專利采用固載型酸性離子液體做催化劑，以生物甘油為原料，在連續流動的固定床中，使生物甘油發生脫水反應生成產物丙烯醛，甘油轉化率和丙烯醛轉化率都很高且相比以往的催化劑具有一定的穩定性。
發明內容
針對上述現有技術的不足，本發明的目的是提供一種固載型離子液體催化劑的制備以及應用此催化劑在甘油脫水制丙烯醛中的方法。采用本發明所述的固載型酸性離子液體催化劑，可以在較溫和的條件是甘油脫水生成丙烯醛，且選擇性和收率都比較高，長時間的進行反應催化劑活性降低的非常慢，催化劑反應的穩定性得到很大的提高。本發明采用的催化劑活性組分酸性離子液體簡單易制、 原料價格低廉、安全無毒、清潔環保，而對酸性離子液體的固載化使其易于分離回收，能重復利用。本發明采用的催化劑克服了以往液體催化劑如硫酸對設備的腐蝕和反應的條件苛刻等缺點，同時與其他固體酸性催化劑相比，其選擇性和收率比較高，催化劑的穩定性較好。本發明是通過以下的技術方案實現的采用固載型酸性離子液體為催化劑，通過甘油脫水制取丙烯醛的方法，按照下述步驟進行采用固載型酸性離子液體為催化劑，以固定床為反應器，以質量百分含量為10% 60%的甘油水溶液，在溫度240°C 360°C，反應壓力為常壓，進料液空速為5 h—1 IOh-1的條件下使甘油脫水制得丙烯醛，其優選條件為反應原料為20%的甘油水溶液，反應溫度為300°C，進料液時空速IOtT1,反應原料甘油中加入阻聚劑對苯二酚，質量濃度1% 8%，優選2 %。上述方法中所述的固載型酸性離子液體為[811通扣&或[BMIM]H2PO4離子液體，其中優選[BMIMW2PO4,其化學結構式如下
權利要求
1.采用固載型酸性離子液體催化甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于按照下述步驟進行采用固載型酸性離子液體為催化劑，以固定床為反應器，以質量百分含量為10% 60%的甘油水溶液，在溫度240°C 360°C，反應壓力為常壓，進料液空速為5 IOtT1的條件下使甘油脫水制得丙烯醛，原料甘油中加入阻聚劑對苯二酚，濃度為1 % 8 %，上述方法中所述的固載型酸性離子液體為[BMIM]BF4或[BMIM]H2PO4離子液體。
2.根據權利要求1所述的采用固載型酸性離子液體催化甘油脫水制丙烯醛的方法， 其特征在于上述方法中所述的固載型酸性離子液體采用兩步法制得(1)取一定量1-甲基咪唑于四口燒瓶中，再加入甲苯，在恒壓滴液漏斗中加入等摩爾溴代正丁烷，然后升溫至80°C，反應12小時，得到淡黃色液體和無色的液體，分離出淡黃色的液體，用乙酸乙酯洗滌，將其放入真空干燥箱中干燥8小時，得到的為淡黃色液體[BMIM]Br ；取一定量[BMIM]Br 于四口燒瓶中，逐滴加入H3PO4或HBF4,水浴加熱至65°C，反應6小時，得到粘稠狀液體，用乙醚洗滌3次，再真空干燥，可得到離子液體[BMIMW2PO4或[BMIM]BF4 ；(2)對酸性離子液體的固載方式采用的是浸漬法，按照10% 60%負載量使酸性離子液體[BMIM]BF4或[BMIMW2PO4與載體混合，所述載體為活性Al2O3、活性碳、二氧化硅、Na-A 型分子篩或Ca-A型分子篩，加入無水乙醇作溶劑，其中溶劑的質量為載體質量的1. 5倍，稱取酸性離子液體配制成溶液，然后將破碎好的載體倒入配制好的酸性離子液體溶液中，浸漬24h后，經干燥，焙燒得到固載型酸性離子液體催化劑。
3.根據權利要求1所述的采用固載型酸性離子液體催化甘油脫水制丙烯醛的方法， 其特征在于催化甘油脫水制丙烯醛的條件為反應原料為20%的甘油水溶液，反應溫度為 300°C，進料液時空速lOh—1，原料甘油中加入阻聚劑對苯二酚濃度為2%，所述的固載型酸性離子液體為優選[BMIM] H2PO4。
4.根據權利要求2所述的采用固載型酸性離子液體催化甘油脫水制丙烯醛的方法，其特征在于載體為活性Al2O31全文摘要
本發明公開了一種丙烯醛的制備方法，涉及催化甘油脫水制丙烯醛領域。以甘油為原料，固載型離子液體為催化劑，通過脫水反應制備丙烯醛。采用的離子液體是酸性離子液體[BMIM]BF4、[BMIM]H2PO4，酸性離子液體的固定化方法采用的是浸漬法，在常壓條件下，以10%～60%甘油水溶液為反應液，加入1%～8%的阻聚劑對苯二酚，反應溫度為240℃～360℃，體積空速為5h-1～15h-1，得到的丙烯醛摩爾選擇性可達到90.4%，甘油轉化率可達到100%。固載酸性離子液體在甘油脫水反應中選擇性和收率較高，且反應的穩定性很好，催化劑的壽命長。
文檔編號B01J31/26GK102267882SQ201110259688
公開日2011年12月7日 申請日期2011年9月5日 優先權日2011年9月5日
發明者嚴生虎, 劉建武, 盧樂, 張躍, 沈介發 申請人:常州大學