專利名稱：一種具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的硅鋁催化材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的硅鋁催化材料，更進(jìn)一步說(shuō)是一種具有高B酸比例、高活性、中孔特征明顯的酸性材料。
背景技術(shù)：
催化裂化和加氫裂化是石油煉制過(guò)程中兩個(gè)非常重要的工藝過(guò)程，廣泛應(yīng)用于石油加工工業(yè)中，在煉油廠中占有舉足輕重的地位。在催化裂化和加氫裂化工藝中，重質(zhì)餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為汽油、餾出液和其他液態(tài)裂化產(chǎn)品以及較輕的四碳以下的氣態(tài)裂化產(chǎn)品，在這些反應(yīng)過(guò)程中通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料。微孔分子篩材料由于具有較強(qiáng)的酸性以及很高的催化反應(yīng)活性而被廣泛地應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。但隨著石油資源的日益耗竭以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化和摻渣比例不斷提高的變化趨勢(shì)，特別是市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的大量需求，近年來(lái)在石油加工中越來(lái)越重視對(duì)重油、渣油的深加工，部分煉廠已開(kāi)始摻煉減壓渣油，甚至直接以常壓渣油為裂化原料。傳統(tǒng)的微孔分子篩孔道較小，孔道直徑一般小于2nm，孔道的限制作用比較明顯，不適用于重油或渣油等大分子的催化反應(yīng)。無(wú)定形硅鋁材料同樣是一種酸性材料，既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化劑中的主要活性組分，但由于其裂化活性較低且所需要的反應(yīng)溫度比較高逐漸被結(jié)晶分子篩所替代。但在加氫裂化反應(yīng)過(guò)程中，由于無(wú)定形硅鋁材料的孔徑較大，孔徑分布更寬，且具有比較緩和的酸催化性能，因此廣泛用作加氫裂化中的載體材料。根據(jù)IUPAC定義，孔徑介于2 50nm的材料為中(介)孔材料，而重油等大分子的尺寸范圍正處于這個(gè)孔徑范疇內(nèi)，因此中孔材料特別是中孔硅鋁材料的研究引起了催化領(lǐng)域研究人員的極大興趣。US5，051，385公開(kāi)了一種單分散中孔硅鋁復(fù)合材料，將酸性無(wú)機(jī)招鹽和娃溶膠混合后再加入堿反應(yīng)制成，其中招含量為5 40重量％ ,孔徑20 50nm,比表面積50 100m2/g。US4，708，945中公開(kāi)的是先在多孔一水軟鋁石上負(fù)載氧化硅粒子或水合氧化硅，再將所得復(fù)合物在600°C以上水熱處理一定時(shí)間，制得氧化硅負(fù)載在類一水軟鋁石表面上的催化劑，其中氧化硅與過(guò)渡態(tài)一水軟鋁石的羥基相結(jié)合，表面積達(dá)100 200m2/g，平均孔徑7 7. 5nm。US4，440, 872中公開(kāi)了一系列酸性裂化催化劑，其中一些催化劑的載體是通過(guò)在Y-Al2O3上浸潰硅烷，然后經(jīng)500°C焙燒或水蒸汽處理后制得的。US2, 394，796公開(kāi)了在多孔水合氧化鋁上浸潰四氯化硅或四乙基硅，然后經(jīng)水解獲得硅鋁復(fù)合材料。CN1353008A中采用無(wú)機(jī)鋁鹽和水玻璃為原料，經(jīng)過(guò)沉淀、洗滌、解膠等過(guò)程形成穩(wěn)定清晰的硅鋁溶膠，后經(jīng)干燥得到白色凝膠，再在350°C 650°C下焙燒I 20小時(shí)得到硅鋁催化材料。在CN1565733A中公開(kāi)了一種中孔硅鋁材料，該硅鋁材料具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，孔徑分布集中，比表面積約200 400m2/g，孔容O. 5 2. 0ml/g，平均孔徑介于8 20nm，最可幾孔徑為5 15nm。該中孔硅鋁材料的制備不需使用有機(jī)模板劑，合成成本低，得到的硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能。對(duì)于無(wú)定形硅鋁材料而言，其酸中心的形成主要是由于形成了有效的Si-O-Al鍵，這種鍵合結(jié)構(gòu)是構(gòu)成酸中心的基礎(chǔ)。但在常規(guī)無(wú)定形硅鋁材料中形成的Si-O-Al鍵比較少，主要是由于硅源和鋁源自身的聚集趨勢(shì)比較大，在水溶液中初級(jí)離子的聚合度較大，因此硅、鋁初級(jí)離子進(jìn)一步鍵合形成Si-O-Al鍵的比例很低，得到的硅鋁材料的酸性比較低。US4，226，743中公開(kāi)了一種由硅酸鹽、酸性或堿性鋁鹽如硫酸鋁或偏鋁酸鈉為原料通過(guò)共膠法制備硅鋁材料的方法，通過(guò)PH值由堿性到酸性的調(diào)變達(dá)到改善硅鋁結(jié)合狀態(tài)的目的。US4，003, 825公開(kāi)了一種由有機(jī)硅化合物在硝酸鋁的水溶液中水解制備硅鋁材料的方法，但有機(jī)硅價(jià)格較貴且穩(wěn)定性有一定問(wèn)題。US5，045，519公開(kāi)了一種在水介質(zhì)中將烷氧基鋁與正硅酸混合水解制備硅鋁材料的方法，這種方法得到的材料具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)含量低，熱穩(wěn)定性好，酸性較強(qiáng)，但硅鋁之間的分布不太均勻。為了改善硅鋁材料的均勻性，US6，872，685中將硅酸鹽溶液與酸性鋁鹽溶液在劇烈攪拌條件下混合均勻，形成鋁鹽存 在下的硅溶膠，然后再與堿性沉淀劑混合形成共溶膠，從而制備出高均勻性的無(wú)定形硅鋁材料。其采用表面和體相硅鋁原子比之比-即SB值，來(lái)表征無(wú)定形硅鋁材料的均勻性，并和兩種商業(yè)硅鋁材料Siral 40 (Sasol公司)和MS-25 (Grace公司)相比，SB值均要更接近1，說(shuō)明該法制備的無(wú)定形硅鋁的均勻性更強(qiáng)，酸性也要高一些。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高B酸比例、高活性、中孔特性明顯的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的硅鋁催化材料。本發(fā)明所提供的具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的硅鋁催化材料，以氧化物重量計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(O O. 2) Na2O · (30 33) SiO2 · (67 70) Al2O3，其比表面積為300 500m2/g,優(yōu)選350 450m2/g,孔容為O. 5 I. 5ml/g,優(yōu)選O. 8 I. 2ml/g,平均孔徑為8 15nm，優(yōu)選9 12nm，其特征在于該催化材料200°C測(cè)得的吡啶紅外B酸與L酸的比例為
O.085 O. 100。其中吡啶紅外測(cè)得的B酸與L酸是采用吡啶程序升溫紅外光譜法獲得的。將樣品自撐壓片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，升溫至350°C并抽真空至10_3Pa，恒溫I小時(shí)后脫除樣品吸附的氣體分子；冷卻至室溫后導(dǎo)入吡啶蒸氣保持吸附平衡30分鐘，然后升溫至2000C，重新抽真空至10_3Pa并在此真空度下脫附30分鐘，降至室溫?cái)z譜，掃描范圍1400 1700cm-1,即可獲得樣品經(jīng)200°C脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜圖中1540CHT1和1450CHT1特征吸收峰的強(qiáng)度，計(jì)算B酸中心與L酸中心的相對(duì)量。本發(fā)明所提供的酸性硅鋁催化材料是經(jīng)過(guò)以下步驟得到的(I)將鋁源與堿溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點(diǎn)pH為7 11 ; (2)按照SiO2 Al2O3 = I (2 3)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下陳化I 10小時(shí)；(3)將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換或酸交換除去雜質(zhì)離子；(4)將濾餅重新打漿后按照氟硅酸材料干基=(O. 01 O. 12) I的重量比與氟硅酸混合，在室溫至80°C下反應(yīng)O. 5 2小時(shí)；(5)過(guò)濾水洗后，在100°C 150°C下干燥10 20小時(shí)。本發(fā)明所提供的酸性硅鋁催化材料的制備過(guò)程中所使用的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任一種；所使用的堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的任一種；所使用的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅或氧化硅中的任一種。本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料的制備過(guò)程中所采用的銨交換，是將經(jīng)陳化處理后的固體沉淀物按沉淀物(干基)銨鹽H2O=I (O. I I) (10 30)的重量比在室溫至100°C下交換I 3次，每次交換O. 5 I小時(shí)，直至固體沉淀物中鈉含量低于O. 2%;交換所用的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種。本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料的制備過(guò)程中所采用的酸交換，是將經(jīng)陳化處理后的固體沉淀物按沉淀物(干基)酸H2O=I (O. 03 O. 30) (5 30)的重量比在室溫至100°C下至少交換O. 2小時(shí)；交換所用的酸為無(wú)機(jī)酸，通?？梢赃x自硫酸、鹽酸或硝酸中的任一種。本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料的制備過(guò)程中氟硅酸與材料漿液的混合方式可以是將氟硅酸滴加到材料漿液中，也可以將材料漿液加入到稀釋的氟硅酸水溶液中，優(yōu)選將氟硅酸滴加到材料漿液中。本發(fā)明所提供的酸性硅鋁催化材料中孔特性明顯，孔分布集中，同時(shí)含有B酸和L 酸中心，且B酸與L酸比例明顯提高，材料具有更好的輕油微反活性。另外，本發(fā)明所提供的酸性硅鋁催化材料具有更高的結(jié)晶度。
圖I為硅鋁催化材料的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。在各實(shí)施例中，產(chǎn)品的Na20、A1203、SiO2含量用X射線熒光法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。物相及結(jié)晶度數(shù)據(jù)采用X射線衍射法測(cè)定。比表面、孔結(jié)構(gòu)等物化數(shù)據(jù)采用低溫氮吸附-脫附法測(cè)定。酸性數(shù)據(jù)采用紅外吡啶吸附原位測(cè)量法測(cè)定。實(shí)施例I本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料的制備。本實(shí)施例的制備過(guò)程同CN1565733A中所述的過(guò)程。取適量濃度為90gAl203/L的Al2 (SO4) 3溶液置于燒杯中，在攪拌條件下將氨水逐滴加入，直至體系PH = 8，中和成膠溫度為55°C ;在攪拌條件下加入定量濃度為60gSi02/L的水玻璃，升溫至80°C陳化2小時(shí)；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)銨鹽H2O=I 0.8 10的重量比，在60°C下對(duì)硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次進(jìn)行O. 5小時(shí)，然后將所得濾餅重新打漿并按氟硅酸材料干基H2O = 0.02 : I : 10的重量比將所需氟硅酸滴加到材料的漿液中，在60°C下攪拌反應(yīng)I小時(shí)，過(guò)濾水洗后于120°C下干燥15小時(shí)即得本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料。記為BSA-I。BSA-I的X射線衍射譜線示于圖I中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；匕匕表面積等孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2。對(duì)比例I取適量濃度為90gAl203/L的Al2(SO4)3溶液置于燒杯中，在攪拌條件下將氨水逐滴加入，直至體系PH = 8，中和成膠溫度為55°C ;在攪拌條件下加入定量濃度為60gSi02/L的水玻璃，升溫至80 °C陳化2小時(shí)；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)銨鹽H2O =I : 0.8 : 10的重量比，在60°C下對(duì)硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次進(jìn)行O. 5小時(shí)，過(guò)濾后于120°C下干燥15小時(shí)即得對(duì)比的硅鋁催化材料。記為DB-I。對(duì)比樣品DB-I的X射線衍射譜線示于圖I中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；比表面積等孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2。實(shí)施例2本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料的制備。制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中氟硅酸的加入比例為氟硅酸材料干基H2O =
O.05 I 10，水洗烘干后即得酸性硅鋁催化材料。記為BSA-2。 BSA-2的X射線衍射譜線示于圖I中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；t匕表面積等孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2。實(shí)施例3本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料的制備。制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中氟硅酸的加入比例為氟硅酸材料干基H2O =
0.08 I 10，水洗烘干后即得酸性硅鋁催化材料。記為BSA-3。BSA-3的X射線衍射譜線示于圖I中；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；t匕表面積等孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2。實(shí)施例4本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料的制備。制備過(guò)程同實(shí)施例1，其中氟硅酸的加入比例為氟硅酸材料干基H2O =
O.11 I 10，水洗烘干后即得酸性硅鋁催化材料。記為BSA-4。BSA-4的X射線衍射譜圖與圖I有相同的特征；結(jié)晶度和元素分析化學(xué)組成列于表I中；比表面積等孔參數(shù)及紅外酸性數(shù)據(jù)列于表2。由表可見(jiàn)，本發(fā)明提供的酸性硅鋁催化材料與對(duì)比材料相比結(jié)晶度有所提高，B酸與L酸的比例顯著提高，比對(duì)比材料DB-I提高一倍。表I
樣品名稱結(jié)晶度/% Na2O/%Al203/%SiO2/%
BSA-I Γ 0Λ2687 3ΤΓ2
BSA-246 80 0968703171
BSA-34 Γ3OH6 Γ5327
BSA-449Λ ΤΤ 68 43 Τ3
DB-1403OM6 Γ53 Τ9表權(quán)利要求
1.一種具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的硅鋁催化材料，以氧化物重量計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為:(0 O. 2) Na2O · (30 33) SiO2 · (67 70) Al2O3,其比表面積為 300 500m2/g，孔容為O. 5 I. 5ml/g，平均孔徑為8 15nm，其特征在于該催化材料200°C測(cè)得的吡啶紅外B酸與L酸的比例為O. 085 O. 100。
2.按照權(quán)利要求I的硅鋁催化材料，其中，所說(shuō)的比表面積為350 450m2/g，孔容為.O.8 I. 2ml/g，平均孔徑為9 12nm。
3.按照權(quán)利要求I的硅鋁催化材料，其特征在于是經(jīng)過(guò)以下步驟得到的 (1)將鋁源與堿溶液在室溫至85°C下中和成膠，成膠終點(diǎn)pH為7 11; (2)按照SiO2 Al2O3 = I (2 3)的重量比加入硅源，在室溫至90°C下陳化I 10小時(shí)； (3)將所得固體沉淀物進(jìn)行銨交換或酸交換除去雜質(zhì)離子； (4)將濾餅重新打漿后按照氟硅酸材料干基=(O.01 O. 12) I的重量比與氟硅酸混合，在室溫至80°C下反應(yīng)O. 5 2小時(shí)； (5)過(guò)濾水洗后，在100°C 150°C下干燥10 20小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求3的硅鋁催化材料，其中，所說(shuō)的鋁源選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任一種；所說(shuō)的堿選自氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或偏鋁酸鈉中的任一種；所說(shuō)的硅源選自水玻璃、硅酸鈉、四乙基硅或氧化硅中的任一種。
5.按照權(quán)利要求3的硅鋁催化材料，其中，所說(shuō)的銨交換，是將經(jīng)陳化處理后的固體沉淀物按沉淀物干基銨鹽H2O = I : (O. I I) (10 30)的重量比在室溫至100°C下交換I 3次，每次交換O. 5 I小時(shí)，直至固體沉淀物中鈉含量低于O. 2% ;交換所用的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種。
6.按照權(quán)利要求3的硅鋁催化材料，其中，所說(shuō)的酸交換，是將經(jīng)陳化處理后的固體沉淀物按沉淀物干基酸H2O=I (O. 03 O. 30) (5 30)的重量比在室溫至100°C下至少交換O. 2小時(shí)；交換所用的酸為無(wú)機(jī)酸，通?？梢赃x自硫酸、鹽酸或硝酸中的任一種。
7.按照權(quán)利要求3的硅鋁催化材料，其中，所說(shuō)的氟硅酸與材料漿液的混合方式是將氟硅酸滴加到材料漿液中。
全文摘要
一種具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的硅鋁催化材料，以氧化物重量計(jì)，其無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為(0～0.2)Na2O·(30～33)SiO2·(67～70)Al2O3，其比表面積為300～500m2/g，孔容為0.5～1.5ml/g，平均孔徑為8～15nm，其特征在于該催化材料200℃測(cè)得的吡啶紅外B酸與L酸的比例為0.085～0.100。該酸性硅鋁催化材料中孔特性明顯，孔分布集中，同時(shí)含有B酸和L酸中心，且B酸與L酸比例明顯提高，材料具有更好的輕油微反活性。另外，本發(fā)明所提供的酸性硅鋁催化材料具有更高的結(jié)晶度。
文檔編號(hào)B01J23/04GK102949989SQ20111025180
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者鄭金玉, 羅一斌, 舒興田, 閆榮國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院