專利名稱：一種抗污染環糊精-聚合物復合納濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于膜技術領域，具體涉及一種抗污染環糊精-聚合物復合納濾膜及其制備方法。
背景技術：
環糊精(Cyclodextrin，⑶)是一類由D-吡喃型葡萄糖通過α -1，4糖苷鍵聯結而成的一種環狀低聚糖。其中葡萄糖殘基的個數一般為6、7、8，分別稱為α -環糊精、β -環糊精和Y-環糊精。環糊精的分子構型較為特殊，呈中空圓臺形，空腔內部排列著配糖氧橋原子，吡喃葡萄糖環C-3、C_5上的氫原子，位于空腔內并覆蓋了配糖氧原子，使空腔內部成為疏水性空間；環糊精分子空腔邊緣含有羥基，使空腔外部表現為親水性。內部疏水、外部親水，是環糊精的重要特征之一。環糊精可依據空腔大小，利用疏水作用力、電荷傳遞、氫鍵和范德華力等進行分子識別；環糊精的環狀骨架上的羥基，也可以通過化學方法(如酯化、醚化、去氧化、引入功能基團等)加以修飾，獲得所需的化學性能。將環糊精引入聚合物結構中，則可形成一類既具有聚合物的良好性能又保持環糊精結構特點的含環糊精聚合物。因此，環糊精及其衍生物在化學分離、化學分析、醫藥、食品及農藥等多種領域有著廣泛的應用。除了注重于環糊精分子的包結功能、合成功能新材料等方面的研究，將環糊精引入聚合物膜中來提高膜的分離性能成為了一個新的研究熱點。《膜科學技術雜志》(Journalof Membrane Science，2007，四7，洸2_270)報道了 β-環糊精-半互穿結構的殼聚糖復合膜用于色氨酸對映體的拆分。隨著β-環糊精含量的增加，膜的滲透通量增加，而選擇性能出現了一定的下降。《化學工程科學》(ChemicalEngineering Science，2009，64，5198-5209)報道了分別含有α _、β _、Y -環糊精的聚酰胺-酰亞胺的三種復合膜用于滲透汽化分離η- 丁醇和t- 丁醇。環糊精的包結及對丁醇的識別能力取決于環糊精空腔及丁醇分子的尺寸。《膜科學技術雜志》(Journalof Membrane Science，2009，327，216-225)報道了 β-環糊精-聚酰亞胺復合膜用于異丙醇的滲透汽化分離。當β-環糊精的含量適當時，膜的分離性能較純聚合物膜有所提高。《膜科學技術雜志》(Journalof Membrane Science，2010，346，45-58)報道了利用環糊精衍生物乙二胺-β-環糊精(EDA-β-⑶)制備環糊精-聚酰亞胺復合膜用于異丙醇的滲透汽化分離。先將環糊精改性為乙二胺-β -環糊精，其胺基能與聚酰亞胺基體反應， 從而使得環糊精均勻的固定在膜里。在乙二胺-β-環糊精的含量為2 5%時，所得復合膜的分離性能、機械強度都得到了提高。但是目前已報道的環糊精-聚合物膜主要利用環糊精的空腔結構的分子識別特性并且多用于滲透汽化膜分離過程，而環糊精的親水性特點及其在壓力驅動膜中的應用卻鮮有報道
發明內容
本發明的目的在于提供一種結構穩定，滲透性、選擇性、親水性及抗污染性能良好的環糊精-聚合物復合納濾膜及其制備方法。本發明提供的抗污染環糊精-聚合物復合納濾膜，由在多孔支撐膜上通過界面聚合法復合了一層含有環糊精的芳香聚合物功能皮層組成。本發明的環糊精-聚合物復合納濾膜的制備方法，具體步驟如下
1.首先，將多孔支撐膜直接浸入到含反應單體的油相溶液中，浸漬后取出，并排出表面過量的溶液；
2.然后，再浸入到含另一種反應單體和環糊精的水相溶液中，反應后取出；
3.然后，再浸入步驟1所述含反應單體的油相溶液中，進行界面聚合反應，在多孔支撐膜表面生成一層含有環糊精的芳香聚合物功能皮層，形成復合膜；
4.將復合膜在空氣中自然干燥，進行熱處理；
5.再將經上述處理的復合膜進行后處理，即得到環糊精-聚合物復合納濾膜。本發明中，所述的環糊精-聚合物復合納濾膜的功能皮層含有聚合物和環糊精； 所述的水相溶液的反應單體為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯
三胺或三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物；
所述的油相溶液的反應單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物；
所述的油相溶液的反應單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物；
所述的水相溶液的反應單體的濃度為0. 005、. 1 g/mL ； 所述的油相溶液的反應單體的濃度為0. 0005、. 01 g/mL ；
所述的油相溶液的有機溶劑是三氟三氯乙烷、正己烷、環己烷或庚烷中的一種或幾種的混合物；
所述的環糊精為α-環糊精、β-環糊精、Y-環糊精的一種或幾種的混合物； 所述的水相溶液中，環糊精的含量為0.00廣0.08 g/mL。此外，水相溶液中還含有 0. ΟΟΓΟ. 006 g/mL的表面活性劑以及(Γθ. 006 g/mL的NaOH與Na2CO3的混合物；所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；NaOH與Na2CO3的混合物的質量比為1 廣1 3 ； 所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬的聚砜超濾膜；
所述的將多孔支撐膜直接浸入到含反應單體的油相溶液中，浸漬時間為5 40分鐘； 所述的浸入到含另一種反應單體和環糊精的水相溶液中，反應時間為5 40分鐘； 所述的再浸入前述含反應單體的油相溶液中，反應時間為5 40分鐘； 所述的熱處理，溫度為4(T70°C，處理時間為5 30分鐘；
所述的后處理是將復合膜浸入含0. 000Γ0. 01 g/mL的表面活性劑以及NaOH的水溶液中2 25小時，然后用清水漂洗；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；NaOH用于調溶液的節pH，溶液的 pH為9 12。與現有技術相比，本發明采取將多孔支撐膜先浸入油相溶液中，然后浸入含環糊精的水相溶液中，再浸入油相溶液，通過界面聚合成功地將環糊精負載到復合膜功能皮層。制備環糊精-聚合物復合納濾膜的操作過程簡單，反應條件溫和；所使用的環糊精可以溶解于水相溶液中，并且環狀骨架上的羥基能與油相單體反應，從而將環糊精以化學鍵的形式結合到復合分離皮層，結構穩定；后處理過程能有效的洗去膜表面殘余的油相單體及反應生成的低聚物，將膜表面的羧酸基團轉化為羧酸根離子，從而有利于膜的水通量及鹽截留率；所用環糊精的環狀空腔結構及所帶的大量羥基，有利于膜的水通量、親水性及抗污染性能的提高。實驗表明，本發明的環糊精-聚合物復合納濾膜在水相溶液中環糊精含量為 0. 018 g/mL時，純水通量約為相同制備條件下純聚酯復合膜通量的兩倍，同時能保持對于 5mmol/L的硫酸鈉水溶液的截留率高達75%以上的截留性能，并且膜的抗污染性能也得到提高，顯示出良好的分離和抗污染性能。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發明親水性抗污染的環糊精-聚合物復合納濾膜的制備方法及其脫鹽性能。然而，這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發明。實施例1-4
(1)油相溶液的配制將均苯三甲酰氯溶解于正己烷中，配置成濃度為0.006g/mL的溶液；
(2)水相溶液的配制配置三乙醇胺濃度為0.06 g/mL,十二烷基硫酸鈉濃度為0. 003 g/mL, Na0H/Na2C03 (質量比1 2)濃度為0. 006 g/mL的水溶液，再將濃度為0 0· 024 g/mL 的β-環糊精溶解于上述溶液中；
(3)將濕態的聚砜支撐膜浸入油相溶液30分鐘，取出后用橡皮輥滾壓支撐膜表面，擠干；將支撐膜浸入水相溶液，反應時間為35分鐘，取出；將支撐膜浸入油相溶液，反應時間為35分鐘，復合膜在空氣中自然干燥1分鐘后，于60°C烘箱中熱處理30分鐘；
(4)將上述復合膜浸入pH=ll的含0.001 g/mL的十二烷基硫酸鈉的水溶液中M小時，然后用清水漂洗，得到環糊精-聚酯復合納濾膜。在5mmol/L的硫酸鈉水溶液、操作壓力為0. 6 MPa條件下測試其脫鹽性能。這幾個實施例是考察水相中環糊精濃度對膜性能的影響。
權利要求
1.一種抗污染環糊精-聚合物復合納濾膜，其特征在于由在多孔支撐膜上通過界面聚合法復合了一層含有環糊精的芳香聚合物功能皮層組成，所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬的聚砜超濾膜。
2.一種如權利要求1所述的環糊精-聚合物復合納濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟為(1)首先，將多孔支撐膜直接浸入到含反應單體的油相溶液中，浸漬5 40分鐘，取出， 并排出表面過量的溶液；(2)然后，再浸入到含另一種反應單體和環糊精的水相溶液中，反應5 40分鐘；取出；(3)然后，再浸入前述含反應單體的油相溶液中反應5 40分鐘，通過界面聚合反應， 在多孔支撐膜表面生成一層含有環糊精的芳香聚合物功能皮層，得到復合膜；(4)將復合膜在空氣中自然干燥，進行熱處理；(5)再將上述經熱處理的復合膜進行后處理，即得到環糊精-聚合物復合納濾膜； 所述的水相溶液的反應單體為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、鄰苯二胺、間苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一種或幾種的混合物；反應單體的濃度為0. 005、. 1 g/mL ；所述的油相溶液的反應單體為鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一種或幾種的混合物；有機溶劑是三氟三氯乙烷、正己烷、環己烷或庚烷中的一種或幾種的混合物；反應單體的濃度為0. 0005、. 01 g/mL ； 所述的多孔支撐膜是截留分子量為2飛萬的聚砜超濾膜。
3.—種如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的環糊精為α-環糊精、β-環糊精、Y-環糊精的一種或幾種的混合物。
4.一種如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水相溶液中還含有 0.00廣0.08 g/mL的環糊精、0. 001 0. 006 g/mL的表面活性劑以及(Γθ. 006 g/mL的NaOH 與Na2CO3的混合物；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；NaOH與Na2CO3的混合物的質量比為1:廣1:3。
5.一種如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的后處理是將復合膜浸入含 0. 000Γ0. 01 g/mL的表面活性劑以及NaOH的水溶液中2 25小時，然后用清水漂洗；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨或曲拉通-100中的一種或幾種的混合物；溶液的PH為纊12。
全文摘要
本發明屬于膜技術領域，具體為一種抗污染環糊精-聚合物復合納濾膜及其制備方法。本發明的環糊精-聚合物復合納濾膜是在多孔支撐膜上通過界面聚合法復合了一層含有環糊精的芳香聚合物功能皮層而獲得。本發明將多孔支撐膜先浸入油相溶液中，然后浸入含環糊精的水相溶液中，再浸入油相溶液，通過界面聚合將環糊精負載到復合膜功能皮層，結構穩定。本發明操作過程簡單，反應條件溫和；所用環糊精的環狀空腔結構及所帶的大量羥基，有利于膜的水通量、親水性及抗污染性能的提高。
文檔編號B01D71/68GK102327746SQ20111024268
公開日2012年1月25日 申請日期2011年8月23日 優先權日2011年8月23日
發明者吳慧青, 武培怡, 湯蓓蓓 申請人:復旦大學