專利名稱：無機介孔膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無機介孔膜的制備方法，特別涉及一種基于金屬氧化物的無機介孔膜的制備方法。
背景技術：
與有機濾膜相比，無機濾膜具有熱穩定性高、化學穩定性好、溶劑耐受性強等優點，可被廣泛應用于醫藥化工、水凈化、食品加工等行業。目前被報道的無機介孔濾膜材料主要有Y-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅等材料。然而，Y-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯這些介孔材料通常孔徑分布比較寬，無法滿足超濾或者納濾膜的要求。通過添加表面活性劑模板和自組裝工藝制備的具有三維連通孔結構的介孔二氧化硅材料是一類具有潛在應用價值的無機介孔過濾膜材料，其孔徑的大小和分布可以通過改變模板和工藝條件加以控制。Ackerman等人在《Inorganic chemistry)) (1972年第11期第3118頁)和Hacohen等人在((Nature)) (1998年第395期第336頁)發表了使用膠束作為模板制備了一系列具有規則孔結構的介孔分子篩(M41S)的工作。然而， 這一類介孔材料大多由顆粒構成，不易被制成薄膜，限制了其在過濾膜方面的應用。目前，無機納濾膜和無機超濾膜的制備工藝主要是在多孔基板上通過浸涂或者旋涂的方法覆蓋一層具有微孔或介孔結構的薄膜(非對稱結構)。在上述結構的無機過濾膜中，基板的孔徑較大，不具有分離物質的功能，主要起到支撐的作用。表面的微孔或者介孔薄膜起分離物質的作用。為了獲得較好的分離選擇性和較大的通量，該層的厚度要求非常薄，因此即使存在少數裂紋或者大孔等缺陷，也將對分離膜的性能產生嚴重的影響，因此對該薄膜層的完整性要求極高。此外，該工藝對多孔基板的要求也較高，粗糙的表面或者大孔的存在將會使表面分離層薄膜產生裂紋或者缺陷，從而顯著降低膜的分離性能。該工藝存在的另外一個嚴重的問題是，在制備表面薄膜時，溶液往往會滲入基板的孔道，導致基板孔道堵塞。經對現有技術文獻檢索發現，Kim等人在《Advanced Materials》(先進材料)(2002 年第 15期第 1078頁)上發表"Preparation of continuous mesoporous silica thin film on a porous tube”(在多孔管上連續介孔SiO2薄膜的制備)，該文獻提出了在多孔Al2O3基板上涂覆SW2薄膜的方法。他們首先用水溶性聚乙烯醇(PVA)作為填充劑，涂覆填充多孔支撐體。然后涂覆S^2薄膜，PVA層阻擋S^2溶膠液體滲入多孔支撐體中，在多孔基板表面形成SiO2膜層。最后，通過燒結處理，填充體PVA層熱分解而被去除。該方法對于在多孔支撐體上涂覆無機薄膜顯示出一定效果。但是，必須經過燒結處理工序去除有機填充層， 該工序容易破壞無機薄膜，并使無機薄膜產生裂紋等缺陷。
發明內容
本發明的目的就是為了克服現有無機介孔膜制備技術存在的上述不足而提供一種經濟、簡單、高效的新型無機介孔膜的制備方法。本發明采用溶膠-凝膠法制備金屬氧化物無機介孔膜，采用酸作為造孔劑，通過改變造孔劑的含量實現對金屬氧化物介孔膜孔徑的精確控制；制備得到的介孔金屬氧化物膜具有高度貫通的三維連通孔結構。本發明提供的制備方法可顯著降低無機介孔膜的制備難度和成本，將極大推動無機介孔材料在過濾、 催化和傳感器等領域的廣泛應用。本發明涉及的無機介孔膜的制備方法，包括以下步驟
第一步將金屬氧化物前驅體與水、催化劑、造孔劑充分混合后，攪拌得到溶膠混合溶
液；
第二步將溶膠混合溶液澆鑄，固化成型，制成金屬氧化物凝膠體；
第三步用溶劑將金屬氧化物凝膠中的造孔劑洗去；
第四步將洗凈的金屬氧化物凝膠干燥，得到基于金屬氧化物的無機介孔膜。優選地，所述方法還包括將制成的金屬氧化物凝膠體進行熱處理的步驟，所述熱處理在第三步之前進行。優選地，所述金屬氧化物前驅體為有2個或2個以上能夠水解基團的金屬醇鹽以及該金屬醇鹽的化合物或者二者的混合。優選地，所述金屬氧化物前驅體為正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、甲基三甲氧基硅烷、 二乙基二乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫中的一種或多種的混合。優選地，所述水為去離子水。
優選地，所述催化劑為酸或堿。優選地，所述催化劑為鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸、氨水中的一種或
多種的混合。優選地，所述造孔劑為有機酸、無機酸或無機酸的前驅體。優選地，所述造孔劑為無機酸或其前驅體。優選地，所述造孔劑為磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、五氧化二磷中的一種或多種的混合。優選地，當催化劑與造孔劑均為酸時，所述溶膠混合溶液中，金屬氧化物前驅體的摩爾數與催化劑和造孔劑總和摩爾數之間的比例> 0. 5 ；當催化劑為堿的時候，所述溶膠混合溶液中，金屬氧化物前驅體與催化劑的摩爾數之和與造孔劑摩爾數之間的比例> 0. 5。優選地，第三步中，所述溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或多種的混合。本發明的有益效果如下(1)本發明的方法采用酸作為造孔劑，通過改變酸在溶膠混合物中的含量可實現金屬氧化物介孔膜孔徑的精確調控；(2)通過本發明所制備得到的無機介孔膜具有較窄的孔徑分布，孔徑可在0. 1 6nm的范圍內調控，并且具有豐富的三維聯通孔結構，可被用于過濾、催化、化學傳感器等領域；(3)本發明的制備方法經濟、簡單、高效、可顯著降低無機介孔膜的制備難度和成本。
圖1為通過本發明所制備的介孔SiO2膜的掃描電子顯微鏡照片；
圖2為以磷酸為例，溶膠混合物中硅元素和磷酸的摩爾比與所制備的介孔SiA膜的孔體積的關系圖；圖3為以磷酸為例，溶膠混合物中硅元素和磷酸的摩爾比與所制備的介孔S^2膜的平均孔徑的關系圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。以下實施中，比例關系均為摩爾比。實施例1
本實施例無機介孔膜的制備方法包括如下步驟
第一步室溫下，將正硅酸乙酯與去離子水、鹽酸充分混合后，攪拌20分鐘得到溶膠混合溶液；(鹽酸同時起到催化劑和造孔劑的作用)
第二步將得到的溶膠混合物倒入培養皿中，在室溫環境下轉化至凝膠，制得金屬氧化物凝膠體；
第三步用去離子水反復浸泡凝膠體，直到浸泡液接近中性，進而將金屬氧化物凝膠體中的造孔劑洗去；
第四步將洗凈的金屬氧化物凝膠體干燥，得到基于金屬氧化物的無機介孔膜。
權利要求
1.一種無機介孔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步將金屬氧化物前驅體與水、催化劑、造孔劑充分混合后，攪拌得到溶膠混合溶液；第二步將溶膠混合溶液澆鑄，固化成型，制成金屬氧化物凝膠體；第三步用溶劑將金屬氧化物凝膠中的造孔劑洗去；第四步將洗凈的金屬氧化物凝膠干燥，得到基于金屬氧化物的無機介孔膜。
2.根據權利要求1所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述方法還包括將制成的金屬氧化物凝膠體進行熱處理的步驟，所述熱處理在第三步之前進行。
3.根據權利要求1所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物前驅體為有2個或2個以上能夠水解基團的金屬醇鹽以及該金屬醇鹽的化合物或者二者的混合。
4.根據權利要求3所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物前驅體為正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫中的一種或多種的混合ο
5.根據權利要求1所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述水為去離子水。
6.根據權利要求1所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述催化劑為酸或堿。
7.根據權利要求6所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸、氨水中的一種或多種的混合。
8.根據權利要求1所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述造孔劑為有機酸、 無機酸或無機酸的前驅體。
9.根據權利要求8所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述造孔劑為無機酸或其前驅體。
10.根據權利要求9所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，所述造孔劑為磷酸、 硫酸、硝酸、鹽酸、聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、五氧化二磷中的一種或多種的混合。
11.根據權利要求1所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，當催化劑與造孔劑均為酸時，所述溶膠混合溶液中，金屬氧化物前驅體的摩爾數與催化劑和造孔劑總和摩爾數之間的比例> 0. 5 ；當催化劑為堿的時候，所述溶膠混合溶液中，金屬氧化物前驅體與催化劑的摩爾數之和與造孔劑摩爾數之間的比例> 0. 5。
12.根據權利要求1所述的無機介孔膜的制備方法，其特征在于，第三步中，所述溶劑為去離子水、乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或多種的混合。
全文摘要
本發明公開了一種無機介孔膜的制備方法，包括如下步驟將金屬氧化物前驅體與水、催化劑、造孔劑充分混合后，攪拌得到溶膠混合溶液；將溶膠混合溶液澆鑄，固化成型，制成金屬氧化物凝膠體；用溶劑將金屬氧化物凝膠中的造孔劑洗去；將洗凈的金屬氧化物凝膠干燥，得到基于金屬氧化物的無機介孔膜。本發明利用酸作為造孔劑，通過改變造孔劑的含量實現無機介孔膜孔徑的精確控制，制備得到的金屬氧化物介孔膜具有高度貫通的三維聯通孔結構；本發明的制備方法經濟、簡單、高效、可顯著降低無機介孔膜的制備難度和成本，極大推動無機介孔材料在過濾、催化和傳感器等領域的廣泛應用。
文檔編號B01D67/00GK102294179SQ20111023440
公開日2011年12月28日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者李海濱, 蔣峰景 申請人:上海交通大學