C₁₂～C₁₈烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：C₁₂～C₁₈烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶、其制備方法及其作為催化劑在甲苯液相選擇性氧化制備苯甲醛的選擇氧化反應中的應用。
背景技術：
非均相催化最重要的目標是設計對目標產物具有高選擇性的同時不影響其活性的催化劑。近年來發現具有特殊結構和形貌的納米材料能夠有效的解決這個問題，如Yang Peidong證實鉬的納米立方塊對吡咯加氫具有很高的選擇性。Lu Gaoqing也發現優先暴露 {001}面的氧化鈦具有很高的光催化活性。Ding Weiping使用C12 C18羧酸根保護的氧化鈰納米晶對甲苯液相氧氣直接氧化制備苯甲醛具有較高的選擇性和活性。甲苯選擇性氧化為苯甲醛是一個重要的有機反應。苯甲醛不僅是合成其他有機化合物重要的原料，也是制備香水、調味劑和苯胺染料過程中的重要中間體。但是到目前為止，工業上還主要使用甲苯氯化水解的方法來制備苯甲醛。該工藝流程存在工藝流程復雜， 產物純度低，設備腐蝕嚴重，環境污染等缺點，無法滿足與人類生活直接相關的食品及醫藥行業的需求，急需新工藝予以替代。簡單清潔的氧氣直接氧化甲苯制苯甲醛工藝因其反應一步完成，原料單一且反應條件不苛刻而成為人們研究的熱點。無論是在工業生產過程還是在催化研究中，催化劑的分離回收再利用都是一個至關重要的環節。對于粒徑小于50 nm的納米顆粒，傳統的催化劑分離方法如過濾、離心等很難將催化劑從液相體系中完全分離。磁性分離是一個綠色的過程，可以避免使用過濾、離心過程中催化劑的流失，也無需外加沉淀劑，從而降低了能耗和污染。人們通常以磁性納米 !^e3O4顆粒為內核，在其表面包裹其他金屬或非金屬催化劑，從而達到易分離的效果。^iao Dongyuan成功制備了由介孔SW2包裹磁性!^e3O4納米顆粒的具有核-殼結構的磁性納米多孔微球，并應用于水中微囊藻毒素的吸附脫除。在這些核-殼結構催化劑中!^e3O4內核只起到磁性分離的作用，并未參與催化反應過程。這是由于人們一直認為!^e3O4是化學惰性的。 2007年，Yan Xiyim報道了 ！^e3O4納米顆粒具有類似過氧化氫酶的酶催化活性。！^e3O4納米顆粒能夠催化過氧化氫氧化水中殘存的有機物，從而達到凈水的目的。通過這項工作，人們發現了狗304隱藏的天賦。從此，關于!^e3O4納米顆粒催化性能的研究也越來越多。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米
曰
曰曰ο本發明的目的之二是提供一種本發明的由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的制備方法。本發明的目的之三是提供本發明的四氧化三鐵納米晶作為催化劑在甲苯氧化制備苯甲醛中的應用。
本發明的技術方案如下由C12 Cw烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶是表面包覆有C12 C18烷基膦酸的磁性四氧化三鐵納米晶，磁性四氧化三鐵納米晶的直徑為 10 lOOnm，結構示意圖如圖14。制備本發明的由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的方法包括以下兩個步驟
(1)將C12 C18烷基膦酸溶液緩慢加入到鐵鹽溶液中，50 100°C攪拌1 池，氨水調節PH值至5 10，然后于12(T250°C下水熱處理12 72h ；
(2)利用磁鐵將產物從液相中分離出來，40°C真空干燥，即得C12 C18烷基膦酸保護的磁性狗304納米晶。用于本發明方法中的鐵鹽溶液是指濃度為0.廣2mol/L的氯化亞鐵、硫酸亞鐵和氯化鐵中任一種或幾種的混合水溶液。用于本發明方法中的C12 Cw烷基膦酸溶液是用體積比為2:廣5:1的蒸餾水與乙醇或氯仿與乙醇的混合溶液配制的，濃度為0. ΟΓΟ. lmol/L。C12 Cw烷基膦酸為十二烷基膦酸、十六烷基膦酸或十八烷基膦酸的直鏈有機膦酸或者它們的混合物。用于本發明方法中的鐵鹽溶液中的鐵鹽與C12 C18烷基膦酸溶液中的有機膦酸的摩爾比為100:1 3:1。本發明的這種由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶用于液相中催化氧氣直接氧化甲苯制備苯甲醛具有非常高的選擇性( 100 % )。一種由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶為催化劑催化甲苯氧化制備苯甲醛的方法，它由下列步驟組成
(1)將由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶催化劑加入到水與甲苯的混合液中，水和甲苯的體積比為500:廣20:1，催化劑用量與甲苯的質量比為1:10 1:1。(2)將反應器密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣，并重復三次。加熱反應器到 120 190°C，向反應器中通入氧氣，使壓力達到1.0 4. OMPa，保持溫度2 10h，反應完成后冷卻，即得到反應產物苯甲醛。該方法甲苯氧化成苯甲醛的選擇性達到 100%，轉化率達到 80%。反應步驟簡單，無污染。催化劑可以利用磁性簡單而充分的分離，可重復使用，且轉化率選擇性維持不變。本發明的有益效果在于利用C12 Cw烷基膦酸的保護作用，可以大量制備由 C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶。由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶對甲苯液相氧氣直接氧化制備苯甲醛具有非常高的選擇性和活性。由C12 C18 烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶具有磁性，利用外加磁場可以從液相體系中方便有效地分離出來。由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶催化劑能夠重復多次使用，轉化率和選擇性均維持不變。本發明整個工藝簡單，適用于大規模生產且經濟無污染。


圖1是本發明實施例1制備的十六烷基膦酸保護的狗304納米晶電鏡照片。圖2是本發明實施例2制備的十二烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶電鏡照片。圖3是本發明實施例3制備的十八烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶電鏡照片。圖4是本發明實施例4制備的十六烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶電鏡照片。
圖5是本發明實施例4制備的十六烷基膦酸保護的Fe53O4納米晶高分辨電鏡照片。圖6是本發明實施例5制備的十二烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶電鏡照片。圖7是本發明實施例6制備的十八烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶電鏡照片。圖8是本發明實施例1制備的十六烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶的X射線衍射圖
■i並曰ο圖9是本發明實施例1制備的十六烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶的紅外圖譜。圖10是本發明實施例4制備的十六烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶催化甲苯選擇氧化為苯甲醛反應的轉化率和選擇性。圖11是本發明實施例10制備的十六烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶催化劑重復多次使用時甲苯轉化率。圖12是本發明實施例1制備的十六烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶的熱重分析結^ ο圖13是本發明實施例1制備的十六烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶磁性分離照片。圖14是C12 Cw烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的結構示意圖。具體實例方式
本發明將用以下的實施例來加以詳細的說明，但這些實例僅是為說明本發明，而本發明并不局限于此。實施例1
配制IOmL 1. 5mol/L氯化亞鐵水溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制0. 015mol/L的十六烷基膦酸溶液。將十六烷基膦酸溶液緩慢加入到氯化亞鐵溶液中并攪拌60min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。將上述配好的混合溶液轉移至50mL 不銹鋼高壓釜中，180°C下處理Mh，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，如圖13所示。 40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為!^e3O4，如圖8所示。通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，如圖9及圖12所示。使用透射電鏡表征其形貌，如圖1所示。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的F^O4納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣。加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例2
配制IOmL 1. 5mol/L氯化亞鐵水溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制0. 015mol/L的十二烷基膦酸溶液。將十二烷基膦酸溶液緩慢加入到氯化亞鐵溶液中并攪拌60min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。將上述配好的混合溶液轉移至50mL 不銹鋼高壓釜中，180°C下處理Mh，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為狗304，通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡表征其形貌，如圖2所示。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的 Fe3O4納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣。加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例3
配制IOmL 1. 5mol/L硫酸亞鐵水溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制0. 015mol/L的十八烷基膦酸溶液。將十八烷基膦酸溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中并攪拌60min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。將上述配好的混合溶液轉移至50mL 不銹鋼高壓釜中，180°C下處理Mh，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為狗304，通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡表征其形貌，如圖3所示。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的 Fe3O4納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣。加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例4
配制IOmL 1. 5mol/L氯化亞鐵水溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制0. 015mol/L的十六烷基膦酸溶液。將十六烷基膦酸溶液緩慢加入到氯化亞鐵溶液中并攪拌60min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。將上述配好的混合溶液轉移至50mL 不銹鋼高壓釜中，180°C下處理72h，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為狗304。通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡得其形貌及晶格像，如圖4及圖5所示。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的狗304納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣。加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣，保持溫度4h。 反應完成可得到反應產物苯甲醛。其活性和選擇性如圖9所示。實施例5
配制IOmL 0. 6mol/L硫酸亞鐵水溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制0. 03mol/L的十二烷基膦酸溶液。將十二烷基膦酸溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中并攪拌60min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。將上述配好的混合溶液轉移至50mL不銹鋼高壓釜中，180°C下處理Mh，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。 得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為狗304，通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡表征其形貌，如圖6所示。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的!^e3O4 納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣。 加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例6
使用摩爾比為1:2的氯化亞鐵和氯化鐵配制IOmLl. 5mol/L鐵鹽溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制0. 015mol/L的十八烷基膦酸溶液。將十八烷基膦酸溶液緩慢加入到鐵鹽溶液中在隊氣氛下攪拌60min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。 將上述配好的混合溶液轉移至50ml不銹鋼高壓釜中，180°C下處理12h，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性狗304產物，40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為狗304，通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡表征其形貌，如圖7所示。將 0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中， 密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣，加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例7使用摩爾比為1 2的氯化亞鐵和氯化鐵配制20mL 0. 75mol/L鐵鹽溶液，N2氣氛下攪拌 20min。向其中加入5mL氨水，調節pH值為9.0，攪拌20min。冷卻至室溫，用蒸餾水，無水乙醇洗滌沉淀。然后使用20 mL氯仿和IOmL乙醇的混合溶液配制O.Olmol/L的十六烷基膦酸溶液。再將洗滌過的沉淀分散于十六烷基膦酸溶液中并攪拌2h。將上述配好的混合溶液轉移至50mL不銹鋼高壓釜中，180°C下處理Mh，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為!^e3O4，通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡表征其形貌。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的I^e3O4納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣，加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例8
使用摩爾比為1 2的氯化亞鐵和氯化鐵配制20mL 0. 15mol/L鐵鹽溶液，N2氣氛下攪拌 20min。向其中加入5mL氨水，調節pH值為9.0，攪拌20min。冷卻至室溫，用蒸餾水，無水乙醇洗滌沉淀。然后使用20 mL氯仿和IOmL乙醇的混合溶液配制0.03mol/L的十六烷基膦酸溶液。再將洗滌過的沉淀分散于十六烷基膦酸溶液中并攪拌2h。將上述配好的混合溶液轉移至50mL不銹鋼高壓釜中，180°C下處理Mh，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為!^e3O4，通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡表征其形貌。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的I^e3O4納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣，加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例9
使用摩爾比為1:2的氯化亞鐵和氯化鐵配制20mL 1.5mol/L鐵鹽溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制0. 015mol/L的十六烷基膦酸溶液。將十六烷基膦酸溶液緩慢加入到氯化亞鐵溶液中并攪拌30min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。將上述配好的混合溶液轉移至50mL不銹鋼高壓釜中，180°C下處理Mh，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。得到的產物經X射線粉末衍射鑒定為狗304，通過熱重分析和紅外光譜表征其表面包裹的烷基膦酸，使用透射電鏡表征其形貌。將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的狗304納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣，加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h， 反應完成可得到反應產物苯甲醛。實施例10
配制IOmL 1.5mol/L氯化亞鐵水溶液，然后用15 mL蒸餾水和5mL乙醇的混合溶液配制 0. 015mol/L的十六烷基膦酸溶液。將十六烷基膦酸溶液緩慢加入到氯化亞鐵溶液中并攪拌60min，使用濃氨水調節混合溶液的pH值至5. 0。將上述配好的混合溶液轉移至50mL不銹鋼高壓釜中，180°C下處理72h，自然冷卻。使用磁鐵分離磁性!^e3O4產物，40°C真空干燥。 將0. Ig制備得到的烷基膦酸保護的!^e3O4納米晶加入到50mL水與0. 5mL甲苯的混和溶液中，密閉后，向反應器中通入氧氣排凈空氣，加熱反應器到180°C，向反應器中通入3 MPa的氧氣。保持溫度4h，反應完成可得到反應產物苯甲醛。將催化劑重復進行催化甲苯氧化反應4次，其選擇性保持不變，活性也未降低，如圖11所示。
權利要求
1.一種由C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶，其特征在于磁性四氧化三鐵納米晶的直徑為10 lOOnm，表面包覆有C12 C18烷基膦酸。
2.制備如權利要求1所述的C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的方法， 其特征在于包括以下步驟(1)將C12 C18烷基膦酸溶液緩慢加入到鐵鹽溶液中，50 100°C攪拌1 池，氨水調節PH值至5 10，然后于12(T250°C下水熱處理12 72h ；(2)利用磁鐵將產物從液相中分離出來，40°C真空干燥，即得C12 Cw烷基膦酸保護的磁性狗304納米晶。
3.根據權利要求2所述的C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽溶液是指濃度為0.廣2mol/L的氯化亞鐵、硫酸亞鐵和氯化鐵中任一種或幾種的混合水溶液。
4.根據權利要求2所述的C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的制備方法，其特征在于所述的C12 C18烷基膦酸溶液是用體積比為2:廣5:1的蒸餾水與乙醇或氯仿與乙醇的混合溶液配制的，濃度為0. 0Γ0. lmol/L。
5.根據權利要求2所述的C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽溶液中的鐵鹽與C12 C18烷基膦酸溶液中的有機膦酸的摩爾比為100:1 3:1。
6.根據權利要求2所述的C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶的制備方法，其特征在于所述的C12 C18烷基膦酸為十二烷基膦酸、十六烷基膦酸或十八烷基膦酸的直鏈有機膦酸或者它們的混合物。
7.根據權利要求1所述的C12 C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶作為催化劑在甲苯氧化制備苯甲醛中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種由C12～C18烷基膦酸保護的磁性四氧化三鐵納米晶，磁性四氧化三鐵納米晶的直徑為10～100nm，表面包覆有C12～C18烷基膦酸。本發明還提供該納米晶的制備方法，以及該納米晶作為催化劑在甲苯氧化制備苯甲醛中的應用。本發明整個工藝簡單，適用于大規模生產且經濟無污染。本發明提供的納米晶作為催化劑在一定的反應條件下具有較高的轉化率和選擇性，反應結束后利用磁性可以簡單而充分的分離，重復使用，且轉化率選擇性維持不變。
文檔編號B01J33/00GK102380421SQ20111022357
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月5日 優先權日2011年8月5日
發明者丁維平, 呂建剛, 彭路明, 李明起, 李磊, 沈逸, 紀文旭, 薛念華, 郭學鋒 申請人:南京大學