專利名稱：一種烯烴聚合物生產中排放氣回收的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合物生產領域，具體涉及烯烴聚合物生產中排放氣回收的方法和裝置。
背景技術：
樹脂脫揮和排放氣回收是烯烴聚合物生產工藝中的重要工序。烯烴聚合生產過程中的排放氣是指從反應器、閃蒸罐、脫揮裝置等排出的含有反應氣體的氣態流股。例如漿液法聚乙烯生產工藝的排放氣主要來自產品閃蒸罐和脫揮裝置，氣相法工藝的排放氣主要來自脫揮裝置。根據工藝和生產牌號的不同，反應氣體包含有各種烴類物質(單體、共聚單體、冷凝劑、溶劑、反應副產物、烷烴雜質等)、惰性氣體和其它小分子等物質的全部或部分。 惰性氣體一般是氮氣。小分子物質一般是氫氣，用于調節烯烴聚合物的分子量。例如生產乙烯丁烯共聚的線性低密度聚乙烯(LLDPE)工藝中，反應氣體含有乙烯(C2H4)、丁烯(Ii-C4H8)、 乙烷(C2H6)、丁烷(n-C4H1Q)、氫氣(H2)、異戊烷(i_C5H12)、氮氣(N2)等物質。從反應器排出的樹脂和反應氣體一起被輸送到樹脂脫揮工序以脫除樹脂中溶解的反應氣體。樹脂脫揮一般在脫揮裝置(脫氣倉或吹掃罐)中進行，脫揮裝置的操作壓力遠小于反應系統，于是樹脂進入脫揮裝置的瞬間，其所溶解的反應氣體大部分迅速閃蒸，從樹脂中擴散揮發出來。樹脂從脫揮裝置上部進入，以密相流自上而下流動，樹脂保持一定料位。為脫除樹脂中未閃蒸的反應氣體，在脫揮裝置中、下部通入惰性氣體，一般是氮氣。氮氣自下而上流動，在與樹脂的相互作用中起到脫揮的作用。經脫揮后的樹脂進入下游工序，排放氣體從脫揮裝置頂部排出進入排放氣回收工序。樹脂脫揮工序的目的是保證造粒和風送等下游裝置運行的安全和聚烯烴產品儲存運輸的安全，減少產品異味。脫除的反應氣體經排放氣回收工序回收利用后可以最大限度地減少單體、共聚單體和冷凝劑等原料的消耗。排放氣中含有大量烴類物質，若不經回收而直接排放火炬系統燃燒，將造成嚴重的反應原料浪費和經濟損失，同時會嚴重污染環境，無法達到規定的排放指標，因此，對排放氣中的烴類物質進行回收利用具有重大的意義。壓縮冷凝法是一種傳統的氣體分離方法，流程簡單、處理量大，在聚烯烴排放氣回收中已得到廣泛的應用。壓縮冷凝法回收排放氣的流程一般如下排放氣首先進入低壓冷卻器，然后進入低壓冷凝器，部分烴類組分冷凝，氣液混合物進入低壓冷凝罐回收冷凝液體；為進一步回收烴類，將未冷凝的氣體由壓縮機加壓以提高排放氣露點，然后由高壓冷卻器和高壓冷凝器降溫冷凝，氣液混合物進入高壓凝液罐進行氣液分離，分離出的冷凝液與低壓冷凝液一起用泵送回反應系統，排放氣尾氣一部分作為粉料輸送氣，多余的排往火炬。 壓縮冷凝法有以下不足之處1)不適合排放氣中可凝性烴類濃度較低的情況，排放氣可凝性烴類含量隨樹脂牌號和操作條件的不同而改變，若含量少，則壓縮冷凝法效率低；2)回收效率不高，未冷凝的排放氣中仍含有一定量的烴類；幻難以回收易揮發的烴類，壓縮冷凝法對C4及更大碳數的烴類有較大的回收率，但由于受到壓力和冷凝溫度的限制，對Cl C3的烴類較難回收，一般不大于30% ；4)無法回收惰性氣體，未冷凝的排放氣中惰性氣體濃度達不到脫氣的濃度要求，因此無法作為脫氣用惰性氣體循環利用，只能排放火炬系統， 造成浪費。因此在壓縮冷凝法基礎上結合其它分離方法以進一步回收排放氣中烴類組分是必然的趨勢。專利US 5，521，264公開了一種利用物理吸收-解析法回收聚烯烴排放氣中單體的方法，其工藝流程為排放氣經過壓縮冷凝工藝回收冷凝液，未冷凝排放氣進入吸收塔；在吸收塔中用吸收劑吸收排放氣中的烴類，得到含氮氣、輕組分的塔頂氣流，以及含吸收劑和被吸收單體的塔底液流，塔頂氣流可選排放火炬、用作輸送氣或者去脫氣倉，塔底液流進入解吸塔；在解吸塔中將塔底液流中的吸收劑與單體分離，得到含單體的塔頂流股和含吸收劑的塔底流股，塔底流股返回吸收塔循環使用，反應單體返回反應系統。專利US 5，681，908在此基礎上增加了反應副產物的分離回收過程。吸收-解吸法雖然可在壓縮冷凝方法基礎上進一步回收烴類，但設備投資大，流程復雜，而且吸收需要低溫條件，解吸需要高溫條件，均需要額外的能耗與公用工程，操作費用高。排放氣回收還可采用氣體膜分離方法，專利200920203363. X公開了一種聚丙烯生產過程中丙烯回收裝置，生產過程中排出的尾氣經粉塵過濾器、緩沖氣柜、壓縮機、冷凝器后得到氣液混合物，氣液混合物送入氣液分離器進行氣液分離，不凝氣體經過過濾和伴熱后進入膜分離器，丙烯等烴類組分在膜滲透側富集，返回壓縮機的入口。專利采用壓縮冷凝與膜分離結合的方法使丙烯回收率提高到99%，然而專利中采用的膜分離裝置僅將烴類分離，而沒有將小分子物質與惰性氣體分離，因此膜分離之后得到的滲余氣不能回收利用， 造成了資源浪費，使生產成本增大。上述方法均無法將小分子物質(如氫氣)從排放氣中分離，若將尾氣作為惰性氣體返回利用，則會造成裝置中小分子物質的累積，影響操作穩定性，并產生安全隱患。因此， 尋找一種方法從排放氣中分離小分子物質使尾氣循環利用具有重要的意義。由此可見，現有烯烴聚合物生產中排放氣回收工藝存在回收效率不高、無法有效回收低沸點烴類、無法回收惰性氣體、設備投資大、能耗高等不足，因此，發明一種有效回收排放氣各組分，特別能有效回收低沸點烴類和惰性氣體的聚烯烴排放氣回收方法及裝置具有重大的經濟利益和現實意義。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種烯烴聚合物生產中能有效回收排放氣中各組分的排放氣回收方法和裝置。一種烯烴聚合物生產中排放氣回收的方法，包括如下步驟 將排放氣經壓縮冷凝工序得到氣液混合物，所述的排放氣為來自反應系統的聚烯烴樹脂經樹脂脫揮工序獲得；所述的氣液混合物進入氣液分離工序分離出冷凝液體與未冷凝氣體；所述的冷凝液體經脫氣工序分離出惰性氣體與低碳烴后，剩余的富含高碳烴的冷凝液體分為兩股，一股返回壓縮冷凝工序，另一股返回反應系統；所述的惰性氣體返回壓縮冷凝工序，所述的低碳烴送去原料精制工序；所述的未冷凝氣體經過氣體分離工序分離出富烴流股和小分子物質，所述的富烴流股返回壓縮冷凝工序，所述的小分子物質排放火炬系統；經氣體分離工序得到的尾氣部分作為樹脂輸送氣，其余返回樹脂脫揮工序。
所述的剩余的富含高碳烴的冷凝液體分為兩股，其中返回壓縮冷凝工序的冷凝液體占冷凝液體總質量流量的5 95%。所述的經氣體分離工序后的尾氣中惰性氣體的質量分率大于等于90%。一種用于實施上述聚烯烴排放氣回收方法的裝置，包括氣體壓縮裝置、換熱裝置、 氣液分離裝置、脫氣裝置與氣體分離裝置。所述的氣體壓縮裝置、換熱裝置和氣液分離裝置依次串聯，所述的脫氣裝置的進口與所述的氣液分離裝置的冷凝液出口連接，所述的氣體分離裝置的進口與氣液分離裝置的未冷凝氣體出口連接；所述的脫氣裝置的液體出口管路分為二路，一路連接至氣體壓縮裝置和氣液分離裝置之間，另一路連接至反應系統。所述的換熱裝置為冷卻器或冷凝器。所述的換熱裝置為一個或多個。所述氣體壓縮裝置之前也可設置換熱裝置。所述氣液分離裝置為氣液分離罐、折流式氣液分離器、絲網氣液分離器、離心式氣液分離器或旋流板氣液分離器，優選為氣液分離罐。所述的脫氣裝置為脫氣塔，可設置一個或多個，多個脫氣塔串聯或并聯連接。所述的脫氣塔可采用板式塔或填料塔，塔底一般設置再沸器。優選采用兩個脫氣塔串聯的方式， 從氣液分離裝置出來的冷凝液體從第一脫氣塔頂部進入，蒸發的氣體組分從所述的第一脫氣塔的塔頂排出，返回壓縮冷凝工序的氣體壓縮裝置的進口處，或者氣體壓縮裝置的一段與二段之間；經一次脫氣后的冷凝液體從第一脫氣塔再沸器排出，進入第二脫氣塔，第二脫氣塔的作用是分離低碳烴和高碳烴。所述的第一脫氣塔操作溫度為10 120°C，操作壓力為1. 0 3. OMPa ；所述的第二脫氣塔操作溫度為-20 150°C，操作壓力為1. 0 3. OMPa0所述的氣體分離裝置為不同類型的氣體膜分離裝置，分離烴類采用多孔膜分離裝置，分離小分子物質采用非多孔分離裝置；同一類型的膜分離裝置可設置一個或多個，串聯或并聯連接；不同種類膜分離裝置串聯連接。所述的氣體膜分離裝置采用螺旋卷式組件、 平板式組件或中空纖維式組件，優選為螺旋卷式組件。所述的氣體膜分離裝置操作壓力為 1 4MPa，操作溫度為-30 80°C。本發明裝置的工作流程如下從反應系統過來的聚烯烴樹脂中溶解有烴類組分， 所屬的聚烯烴樹脂經樹脂脫揮工序，用惰性氣體吹掃樹脂，使溶解的烴類揮發出來，惰性氣體和揮發出來的烴類一起形成排放氣。所述的的排放氣經壓縮機加壓、冷凝器移除熱量后部分冷凝，冷凝液中主要是C4及更高碳數的烴類，以及少量C1 C3烴類、惰性氣體和小分子物質，這里惰性氣體一般為氮氣，小分子物質一般為氫氣，氫氣在聚合過程中起調節分子量的作用；未冷凝的排放氣主要為惰性氣體與C1 C3烴類，還有少量的小分子物質和C4及更高碳數的烴類。從冷凝器排出的氣液混合物進入氣液分離裝置進行氣液分離。從氣液分離裝置排出的冷凝液體進入脫氣裝置。脫氣裝置的作用是將冷凝液體中的(^ (3烴類、惰性氣體和小分子物質分離，分離出的氣態組分可回收利用低碳烴送去原料精制工序，惰性氣體返回壓縮冷凝裝置。從氣液分離裝置排出的冷凝液體在進入脫氣裝置之前，可先進入壓縮冷凝工序的冷凝器進行換熱，以充分利用冷凝液體的冷量。出脫氣裝置的冷凝液體分為兩股，一股返回至氣體壓縮裝置與氣液分離裝置之間，優選返回氣體壓縮裝置與換熱裝置之間，由泵輸送。冷凝液體返回前可先經過換熱器降溫。所述的冷凝液體部分返回壓縮冷凝工序的作用是1)提高排放氣中烴類組分濃度，改變排放氣蒸汽壓，使排放氣沸點提高，從而在相同冷凝溫度下可增加冷凝液量，提高各組分的回收率；幻冷凝液體作為吸收溶劑，可溶解吸收C1 C3的低碳烴，將一部分冷凝液返回， 提高了吸收溶劑量，可使低碳烴的回收率大大提高。排放氣中低碳烴的回收率隨返回冷凝液量的增大而提高，在典型的LLDPE工況下，當30%的冷凝液返回壓縮冷凝工序時，乙烯回收率相比無冷凝液返回可提高30%，而當60%的冷凝液返回壓縮冷凝工序時，乙烯回收率可提高85%，效果十分明顯。若增加返回的冷凝液流量，在提高低碳烴回收率的同時，會使高壓冷凝器、氣液分離裝置等的負荷增加，操作費用會增加，因此，應合理選擇返回壓縮冷凝工序的冷凝液流量，在不影響穩定操作基礎上使經濟效益最大化。返回壓縮冷凝工序的冷凝液流量根據工況和生產條件的不同可進行調節，一般返回的冷凝液質量流量占脫氣裝置排出的冷凝液質量流量的5% 95%。從氣液分離裝置排出的未冷凝氣體主要為惰性氣體，以及一定量的烴類與小分子物質，進入氣體分離裝置進行分離。所述的氣體分離裝置為氣體膜分離裝置。一般選用能保留惰性氣體(氮氣)而允許烴類透過的烴選擇性膜分離裝置來分離烴類組分，根據需要可設置一個或多個，多個膜分離裝置可串聯或并聯連接。經烴選擇性膜分離裝置分離出來的富含烴類的氣體流股返回壓縮冷凝工序進行再次回收，可返回氣體壓縮機入口處或氣體壓縮機一級與二級之間。烴選擇性膜分離裝置無法分離惰性氣體與小分子物質，為此，可采用能優先透過小分子物質的小分子選擇性膜分離裝置，將小分子物質從未冷凝氣體中分離。所述的小分子選擇性膜分離裝置與烴選擇性膜分離裝置串聯連接，可設置一個或多個，可設置在烴選擇性膜分離裝置之前、之后，或間隔設置。經小分子選擇性膜分離裝置分離出來的富含小分子物質的氣體流股排放火炬系統。未冷凝氣體經過一個或多個膜分離裝置后，可分離出一股氣體作為輸送氣體，將從反應器排出的聚烯烴樹脂粉末吹送到獲取排放氣的樹脂脫揮裝置中。所述輸送氣體流量根據工況確定。未冷凝氣體經膜分離裝置后得到的尾氣為高純度的惰性氣體，惰性氣體質量分率為90% 100%，優選大于95%。尾氣返回樹脂脫揮裝置，與新鮮惰性氣體混合后作為脫揮介質。尾氣返回樹脂脫揮裝置可提高惰性氣體的回收利用率，降低生產成本。任何烯烴聚合工藝產生的排放氣均可用本發明公開的方法和裝置進行回收，本發明尤其適用于氣相法工藝生產乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。本發明的排放氣回收方法及裝置具有以下優點1)通過將一部分冷凝液體返回壓縮冷凝工序，極大提高了低碳烴的回收率；2)通過氣體分離裝置回收烴類組分，提高烴類回收率；3)通過氣體分離裝置分離小分子物質，實現尾氣返回樹脂脫揮裝置，提高惰性氣體回收率。
圖1為本發明方法的工藝流程框圖。圖2為本發明實施例的工藝流程示意圖。
具體實施例方式采用如圖2所示的聚烯烴排放氣回收裝置，包括過濾裝置2、低壓冷卻器3、排放氣壓縮機4、高壓冷卻器5、高壓冷凝器6、氣液分離罐7、第一非多孔膜氣體分離裝置8、多孔膜氣體分離裝置9、第二非多孔膜氣體分離裝置10、第一脫氣塔11以及第二脫氣塔12。來自反應系統的聚烯烴樹脂20在輸送氣四吹送下進入樹脂脫揮裝置1，產生的排放氣21經過濾裝置2過濾、低壓冷卻器3冷卻、壓縮機4加壓，再經高壓冷卻器5、高壓冷凝器6后部分冷凝成氣液混合物22，氣液混合物22進入氣液分離罐7分離出冷凝液體31和未冷凝氣體23。未冷凝氣體23進入第一非多孔膜氣體分離裝置8分離出第一滲透氣25和第一滲余氣對，第一滲透氣25返回壓縮機4入口處，第一滲余氣M進入多孔膜氣體分離裝置9分離出第二滲透氣27和第二滲余氣沈，第二滲透氣27排放火炬系統，第二滲余氣沈分出一部分作為輸送氣四，其余進入第二非多孔膜氣體分離裝置10分離出第三滲透氣觀和尾氣30，第三滲透氣觀返回壓縮機4入口處，尾氣30與新鮮惰性氣體38混合后作為脫揮介質進入樹脂脫揮裝置1。冷凝液體31進入第一脫氣塔11，排出的第一塔頂氣體32返回壓縮機4入口處，第一塔底冷凝液33進入第二脫氣塔12，第二塔頂氣體34去原料精制單元，第二塔底冷凝液35分為兩股，其中一股36返回壓縮機4出口處，另一股37返回反應系統。第一脫氣塔11和第二脫氣塔12的底部均設有再沸器。實施例1采用圖2所示的聚烯烴排放氣回收裝置回收聚烯烴排放氣，所生產的聚烯烴產品為線性低密度聚乙烯(乙烯丁烯共聚)，排放氣各組分流量為氫氣^g/h，氮氣3500kg/h， 乙烯500kg/h，1- 丁烯2300kg/h，異戊烷^00kg/h。經氣液分離后從氣液分離罐排出的冷凝液流量為8500kg/h，經脫氣后返回壓縮冷凝的冷凝液流量為3500kg/h。未冷凝氣體經氣體膜分離，氫氣脫除率為86%，尾氣中氮氣濃度為97%。排放氣烴類組分經回收系統后的回收率為乙烯86. 7 %，丁烯99. 3 %，異戊烷99. 9 %。因此，本發明的聚烯烴排放氣回收方法具有很高的回收效率。實施例2采用圖2所示的聚烯烴排放氣回收裝置回收聚烯烴排放氣，所生產的聚烯烴產品為線性低密度聚乙烯(乙烯己烯共聚)，排放氣各組分流量為氫氣4kg/h，氮氣4500kg/h， 乙烯400kg/h，異戊烷1200kg/h，1-己烯2000kg/h。經氣液分離后從氣液分離罐排出的冷凝液流量為5200kg/h，經脫氣后返回壓縮冷凝的冷凝液流量為2100kg/h。未冷凝氣體經氣體膜分離，氫氣脫除率為85%，尾氣中氮氣濃度為98%。排放氣烴類組分經回收系統后的回收率為乙烯89. 1 %，異戊烷99.9%，1-己烯99.9%。因此，本發明的聚烯烴排放氣回收方法具有很高的回收效率。實施例3采用圖2所示的聚烯烴排放氣回收裝置回收聚烯烴排放氣，所生產的聚烯烴產品為線性低密度聚乙烯(乙烯均聚)，排放氣各組分流量為氫氣20kg/h，氮氣3400kg/h，乙烯650kg/h，異戊烷700kg/h。經氣液分離后從氣液分離罐排出的冷凝液流量為7500kg/h， 經脫氣后返回壓縮冷凝的冷凝液流量為6000kg/h。未冷凝氣體經氣體膜分離，氫氣脫除率為72 %，尾氣中氮氣濃度為99 %。排放氣烴類組分經回收系統后的回收率為乙烯94. 8 %， 異戊烷98. 1%。因此，本發明的聚烯烴排放氣回收方法具有很高的回收效率。
實施例4采用圖2所示的聚烯烴排放氣回收裝置回收聚烯烴排放氣，所生產的聚烯烴產品為聚丙烯，排放氣各組分流量為氫氣Mkg/h，氮氣^00kg/h，丙烯1400kg/h，異戊烷 900kg/h。經氣液分離后從氣液分離罐排出的冷凝液流量為6800kg/h，經脫氣后返回壓縮冷凝的冷凝液流量為5700kg/h。未冷凝氣體經氣體膜分離，氫氣脫除率為79%，尾氣中氮氣濃度為98%。排放氣烴類組分經回收系統后的回收率為乙烯93.7%，異戊烷99.4%。因此，本發明的聚烯烴排放氣回收方法具有很高的回收效率。
權利要求
1.一種烯烴聚合物生產中排放氣回收的方法，其特征在于包括以下步驟1)壓縮冷凝工序將排放氣經壓縮冷凝工序得到氣液混合物；所述的排放氣為來自反應系統的聚烯烴樹脂經樹脂脫揮工序后獲得；2)氣液分離工序將步驟1)得到的氣液混合物經氣液分離工序分離出冷凝液體與未冷凝氣體；3)脫氣工序將步驟幻得到的冷凝液體進脫氣工序分離出惰性氣體與低碳烴后，冷凝液體再分為兩股，一股返回步驟1)的壓縮冷凝工序，另一股返回反應系統，所述的惰性氣體返回步驟1)的壓縮冷凝工序，所述的低碳烴送去原料精制工序；4)氣體分離工序步驟幻得到的未冷凝氣體進氣體分離工序分離出富烴流股和小分子物質，所述的富烴流股返回步驟1)的壓縮冷凝工序，所述的小分子物質排放火炬系統； 經氣體分離工序得到的尾氣部分作為樹脂輸送氣，其余返回樹脂脫揮工序。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟3)中所述的返回壓縮冷凝工序的冷凝液體占脫氣工序中排出的冷凝液體總質量流量的5 95%。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟4)中所述的經氣體分離工序后的尾氣中惰性氣體的質量分率大于等于90%。
4.一種用于實施如權利要求1 3任一所述方法的排放氣回收裝置，包括氣體壓縮裝置、換熱裝置、氣液分離裝置、脫氣裝置與氣體分離裝置，其特征在于所述的氣體壓縮裝置、換熱裝置和氣液分離裝置依次串聯，所述的脫氣裝置的進口與所述的氣液分離裝置的冷凝液出口連接，所述的氣體分離裝置的進口與氣液分離裝置的未冷凝氣體出口連接；所述的脫氣裝置的液體出口管路分為二路，一路連接至氣體壓縮裝置和氣液分離裝置之間，另一路連接至反應系統。
5.如權利要求4所述的排放氣回收裝置，其特征在于所述的換熱裝置為冷卻器或冷凝器。
6.如權利要求4所述的排放氣回收裝置，其特征在于所述的脫氣裝置為一個或多個脫氣塔，所述的多個脫氣塔串聯或并聯連接。
7.如權利要求4所述的排放氣回收裝置，其特征在于所述氣液分離裝置為氣液分離罐、折流式氣液分離器、絲網氣液分離器、離心式氣液分離器或旋流板氣液分離器。
8.如權利要求4所述的排放氣回收裝置，其特征在于所述的氣體分離裝置為氣體膜分離裝置，分離烴類采用非多孔膜分離裝置，分離小分子物質采用多孔膜分離裝置；同一類型的膜分離裝置可設置一個或多個，串聯或并聯連接；不同類型的膜分離裝置依次串聯連接。
9.如權利要求8所述的排放氣回收裝置，其特征在于所述的氣體膜分離裝置為螺旋卷式、平板式或中空纖維式。
10.如權利要求4所述的排放氣回收裝置，其特征在于所述的氣體壓縮裝置之前還設有換熱裝置。
全文摘要
本發明公開了一種烯烴聚合物生產中排放氣回收的方法，聚烯烴樹脂經樹脂脫揮后得到的排放氣經壓縮冷凝工序后進入氣液分離工序分離出冷凝液體與未冷凝氣體；冷凝液體經過脫氣工序分離出惰性氣體與低碳烴后分為兩股，一股返回壓縮冷凝工序，另一股返回反應系統；未冷凝氣體經過氣體分離工序分離出烴類組分返回壓縮冷凝工序，同時分離出小分子物質排放火炬系統，尾氣部分作為樹脂輸送氣，其余返回樹脂脫揮工序。本發明還公開了一種可實施上述方法的裝置。本發明有效回收排放氣中各烴類組分，特別是提高了低碳烴回收率，同時實現了惰性氣體的回收，具有良好的現實意義和應用價值。
文檔編號B01D5/00GK102389643SQ20111022315
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月5日 優先權日2011年8月5日
發明者廖祖維, 樓佳明, 王靖岱, 蔣斌波, 陽永榮, 黃正梁 申請人:浙江大學