專利名稱：一種利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法
技術領域：
本發明提供了一種提高天然鈣基二氧化碳吸收劑循環吸收(X)2性能的改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法，特別是利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法， 屬于環境污染防治與潔凈煤燃燒技術領域。
背景技術：
全球變暖的現實正不斷地向世界各國人們敲響警鐘。近年來，全球各地區頻繁出現颶風、地震、海嘯、植被的遷徙與物種滅絕以及瘟疫的流行等一系列氣候異常現象、自然災害，對環境的破壞以及給人類的生存和發展帶來了超乎想象的威脅。我國是一個主要的耗煤大國，其消耗量持續增長，CO2排放量躍居世界第一位。煤炭的燃燒利用過程是CO2的重要排放源，其中又以耗煤大戶燃煤電站為主要的(X)2排放源。 因此，解決燃煤電站的(X)2排放問題將是應對氣候變化的關鍵。面臨越來越大的(X)2減排國際壓力，我國政府于2009年12月已提出到2020年我國單位⑶P的(X)2排放量將比2005年下降40-45%的減排目標，該目標的完成對CO2減排技術的不斷完善及成本的降低提出了更加緊迫和艱巨的任務。目前，捕獲或脫除(X)2的技術、方法眾多，如膜分離技術、胺吸收法、O2ZCO2循環燃燒方式、化學鏈燃燒法、固體吸收劑吸收法等，經濟性將是決定這些方法是否得到應用的重要因素。利用廉價豐富的石灰石等鈣基二氧化碳吸收劑的循環煅燒/碳酸化反應分離(X)2 方法已引起了世界各國學者的廣泛關注。該方法的工藝流程如圖1所示，石灰石在煅燒爐 (溫度> 900°c )內A/C02氣氛下煅燒，排出煙氣含高濃度C02( > 95% )可以回收，生成的 CaO進入碳酸化爐在常壓(650-750°C )或加壓(650-850°C )條件下進行碳酸化反應吸收 CO2,排出的煙氣CO2含量低(< 5% )，反應生成的CaCO3將進入煅燒爐再生，如此實現CO2 的循環捕獲。然而研究表明，石灰石等天然鈣基二氧化碳吸收劑存在一個嚴重的問題隨著循環煅燒/碳酸化反應次數的增加，燒結作用使得吸收劑的碳酸化轉化率迅速下降。常壓循環碳酸化反應10次，碳酸化轉化率降為30%以下。為了保持較高的(X)2脫除效率，需要增大新鮮吸收劑的投入量，這將增加成本、加劇爐內受熱面的磨損，還將威脅設備安全、影響經濟運行。因此，提高鈣基二氧化碳吸收劑的長周期循環碳酸化能力和抗燒結能力，降低系統運行的經濟成本具有十分重要的意義。
發明內容
發明目的本發明提供一種利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法，以解決鈣基二氧化碳吸收劑脫除(X)2工藝中吸收劑易燒結、循環碳酸化能力迅速衰減的問題。技術方案為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為一種利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法，將天然鈣基二氧化碳吸收劑在空氣氣氛下煅燒，所得煅燒產物與凹凸棒粘土同時溶于水中形成混合溶液，于70-75°C下以100-300r/m的速率攪拌混合溶液，并保持4-6小時的攪拌狀態，將混合溶液在100-130°C下干燥1-4小時，即得凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑；所述溶于水中的凹凸棒粘土的重量為煅燒產物質量的 10% -15%。采用凹凸棒粘土，通過水合的方式快速改善鈣基二氧化碳吸收劑孔隙結構特性， 使其具有高比表面積和孔容積，較大地提高了其循環捕獲(X)2的能力，同時還形成了抗燒結的骨架結構，提高了吸收劑在循環反應過程中的抗燒結能力，使吸收劑能夠維持高效的ω2 捕集性能，從而降低ω2脫除工藝的吸收劑成本，提高了過程的經濟性，促進(X)2脫除技術的發展。所述天然鈣基二氧化碳吸收劑為粒徑小于600 μ m的石灰石和白云石中的一種或兩種。石灰石、白云石資源豐富、廉價易得，其煅燒產物具有循環捕獲CO2的優點，但其煅燒產物CaO抗燒結能力差，造成使用壽命短等問題。但通過添加凹凸棒粘土，與石灰石或白云石的一種或兩種煅燒產物進行水合作用可獲得的高效、抗燒結的鈣基二氧化碳吸收劑。 同時，由于凹凸棒粘土具有十分豐富的孔隙結構，它的加入進一步改善了吸收劑整體的孔隙結構分布，有利于循環吸收CO2，提高了鈣基二氧化碳吸收劑脫除(X)2的性能。所述凹凸棒粘土為天然礦物質，凹凸棒粘土沒有經過改性處理，使用更加方便。有益效果實驗結果表明，煅燒后的石灰石或白云石的一種或兩種與凹凸棒粘土水合作用制備的鈣基二氧化碳吸收劑具有優異的孔隙結構，主要表現為凹凸棒粘土改性后的鈣基二氧化碳吸收劑的比表面積和比孔容積均較改性前有幅度提高，孔容積和孔面積的分布較好，這有利于改善CO2氣體與CaO顆粒的氣固反應，并且在起初的循環中這種改善作用尤為明顯；其次，凹凸棒粘土中富含SiA和Al2O3，一方面，SiO2在高溫煅燒過程中與一部分CaO顆粒反應生成了 Ca2SiO4，這種棒狀物質維持了吸收劑的表面孔隙結構，有助于減緩 CaO顆粒間的燒結；另一方面，一部分Al2O3與CaO顆粒高溫下反應生成Ca3AlltlO18, Al2O3和 Ca3Al10O18耐高溫的性質使得它們可以作為CaO顆粒的熱惰性骨架，防止鈣基二氧化碳吸收劑顆粒間的大量燒結。而上述兩方面的抗燒結性質則在后期的循環中起到了十分重要的作用，提高鈣基二氧化碳吸收劑的長周期循環碳酸化能力和抗燒結能力，降低系統運行的經濟成本。
圖1為現有技術中鈣基二氧化碳吸收劑循環捕集(X)2工藝流程圖；圖2為鈣基二氧化碳吸收劑碳酸化性能測試試驗系統圖；圖3為鈣基二氧化碳吸收劑的循環碳酸化性能比較圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。在常溫常壓條件下，將IOOg的石灰石于850°C空氣氣氛下煅燒1小時，獲得 57. 68g煅燒產物，將其溶解于500ml的去離子水中，緩慢添加質量為8. 65g(即重量為煅燒產物質量的15%)的凹凸棒粘土，將混合液于75°C下以300r/min速度攪拌4小時，得到混合均勻的溶液，于130°C下干燥完全，即得凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑。
為了更好地進行鈣基二氧化碳吸收劑碳酸化性能的對比，同時還制備了不添加凹凸棒粘土的水合鈣基二氧化碳吸收劑(即煅燒后石灰石直接進行水合作用后獲得)以及凹凸棒粘土與天然石灰石干粉混合制備的吸收劑，并將改性前后吸收劑于如圖2所示的雙固定床測試系統上進行煅燒/碳酸化循環實驗，考察其碳酸化特性。將煅燒徹底的鈣基二氧化碳吸收劑，送入碳酸化爐進行碳酸化反應，反應結束后，將吸收劑樣品送回煅燒爐進行煅燒，煅燒徹底后，繼續將其送入碳酸化爐進行碳酸化反應，如此重復，實現鈣基二氧化碳吸收劑的循環煅燒/碳酸化實驗。吸收劑樣品煅燒前后的重量通過高精度電子天平進行稱量，根據公式(1)計算吸收劑的循環碳酸化轉化率。煅燒反應在90(TC，空氣氣氛下進行，碳酸化反應在800°C、100% CO2氣氛中進行。 mN - Inl Wca0
_8] ⑴其中，Xn為碳酸化轉化率；N為循環煅燒/碳酸化反應次數;mN為第N次循環反應后吸收劑的質量(單位g) 為第1次煅燒后樣品質量(單位g) ；Hl0為初始樣品質量(單位g) ；A為初始樣品中CaO的含量；Wc02和Wca0分別為CO2和CaO的摩爾質量(單位g/mol)。實驗結果如圖3所示，改性前后吸收劑的第一次碳酸化轉化率均較高，為 0. 824-0. 927，改性后吸收劑碳酸化轉化率較天然石灰石提高較少，隨著循環次數的增加， 天然石灰石、水合改性吸收劑以及15%凹凸棒粘土與石灰石干粉混合吸收劑的碳酸化轉化率迅速下降，經歷20次循環反應后，轉化率分別下降為0. 346,0. 365和0. 429。而凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑碳酸化轉化率，隨循環次數增加衰減相對緩慢，經歷20次循環后碳酸化轉化率下降為0. 679，約為天然石灰石的2倍，為水合改性吸收劑的1. 9倍，為凹凸棒粘土與石灰石干粉混合吸收劑的1. 6倍。由此可見，凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑表現出良好的循環碳酸化性能。
權利要求
1.一種利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法，其特征在于將天然鈣基二氧化碳吸收劑在空氣氣氛下煅燒，所得煅燒產物與凹凸棒粘土同時溶于水中形成混合溶液，于70-75°C下以100-300r/m的速率攪拌混合溶液，并保持4_6小時的攪拌狀態，將混合溶液在100-130°C下干燥1-4小時，即得凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑；所述溶于水中的凹凸棒粘土的重量為煅燒產物質量的10% -15%。
2.如權利要求1所述的利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法，其特征在于天然鈣基二氧化碳吸收劑為粒徑小于600 μ m的石灰石和白云石中的一種或兩種。
3.如權利要求1所述的利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法，其特征在于所述的凹凸棒粘土為天然礦物質。
全文摘要
本發明公開了一種利用凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑的制備方法，其將天然鈣基二氧化碳吸收劑煅燒，所得煅燒產物與凹凸棒粘土溶于水形成混合溶液，于70-75℃下以100-300r/m速率攪拌混合溶液，并攪拌4-6小時，將混合溶液在100-130℃下干燥1-4小時，得凹凸棒粘土改性鈣基二氧化碳吸收劑；溶于水中的凹凸棒粘土的重量為煅燒產物質量的10％-15％。煅燒后的石灰石或白云石的一種或兩種與凹凸棒粘土水合作用制備的鈣基二氧化碳吸收劑具有優異的孔隙結構，改善CO2氣體與CaO顆粒的氣固反應；凹凸棒粘土可防止鈣基二氧化碳吸收劑顆粒間的大量燒結，提高鈣基二氧化碳吸收劑的長周期循環碳酸化能力，降低成本。
文檔編號B01D53/62GK102357342SQ201110222470
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月4日 優先權日2011年8月4日
發明者梁財, 段倫博, 趙長遂, 陳惠超, 陳曉平 申請人:東南大學