專利名稱：以含鈦的氧化鋁-氧化硅為載體的加氫活性保護劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明是關于ー種加氫活性保護劑及其制備方法，特別是關于ー種重油加氫處理保護劑及制備方法。
背景技術：
隨著原油資源的不斷緊缺以及對高品質油品需求的不斷増加，石化企業對重劣質油品的加工處理量逐年増加。與餾分油相比，重油中含有大量的鐵、鈣、鈉、鉀等金屬雜質，很多二次加工的重油還含有上游加工過程中殘留在油料中的催化劑等固體粉末，因此在加氫處理之前必須對以上雜質進行過濾攔截和脫除。為此，通常在重油加氫處理催化劑上部均要級配一定數量的保護劑，以脫除原料油中的金屬雜質及固體顆粒物，保護反應器中主催化劑，避免催化劑快速失活及壓降上升。通常保護劑要求具有高的床層空隙率及高強度，為此現有技術所公開保護劑均以硅、鋁等元素為主，成型后通過高溫焙燒制得，這樣可以保證保護劑在高空隙率的同時具有良好的強度。ZL99110211公開了ー種加氫保護劑，以氧化鋁及氧化硅為主，同時含有部分Fe、Ni、Co、Mo或W的氧化物，其中氧化鋁及氧化硅含量大于90%，原料以高嶺粉、氧化鋁粉、長石粉以及造孔劑為主，成型后于1200 1600°C焙燒，并負載部分活性金屬，該保護劑具有高強度及大堆比的特點。ZL97121095公開了ー種重油加氫脫金屬保護催化劑，其特征在于以含有惰性氧化鋁和堿金屬礦物的燒結物為載體，載體上擔載活性組分，堿金屬礦物，以堿金屬氧化物計，含量為載體重量的1_3%。載體成型后于1050 1200°C焙燒，并負載活性金屬。該保護劑具有高強度，低孔容和低比表面的特點。如上所述，現有技術提供的加氫保護劑，為了保持較高床層空隙率而采用多孔異形外觀，如多孔球、多孔圓柱、蜂窩圓片或拉稀環等，由于空隙率較高，保護劑壓碎強度難以保持，必須高溫加以焙燒。此類保護劑耐磨性能和壓碎強度好，但不足是孔容低、比表面積小，一定程度上限制它們的脫金屬雜質的性能。
發明內容
本發明的目的是在保持較好耐磨和壓碎強度性能的前提下，提供一種新的催化反應性能更好的加氫活性保護劑及其制備和應用。本發明涉及以下內容I、一種以含鈦的氧化鋁-氧化硅為載體的加氫活性保護劑，含有含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體和加氫活性金屬組分，其中，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體由70-93重量％的氧化鋁、2-10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化鈦組成，所述成型物的壓碎強度為20-250N/粒，孔容為O. 3-0. 9毫升/克，比表面積大于30至小于等于150米2/克。
2、根據I所述的保護劑，其特征在于，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體由70-93重量％的氧化鋁、2-10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化鈦組成，所述成型物的壓碎強度為50-200N/粒，孔容為O. 4-0. 8毫升/克，比表面積大于50至小于等于140米2/克。3、根據2所述的保護劑，其特征在干，所述成型載體的壓碎強度為70-150N/粒，孔·容為O. 4-0. 8毫升/克，比表面積大于80至小于等于120米2/克。4、根據1、2或3任一項所述的保護劑，其特征在于，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體的裝填空隙率為26-60 %。5、根據I、2或3任一項所述的保護劑，其特征在于，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體的裝填空隙率為25-50 %。6、根據I所述的保護劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少ー種VIII族金屬組分和至少ー種VIB金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準，VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％。7、根據6所述的保護劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，VIII族金屬組分的含量為O. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為O. 5-8重量％。8、根據7所述的保護劑，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準，VIII族金屬組分的含量為O. 5-2. 5重量％，VIB族金屬組分的含量為3. 5-8重量％。9、前述I所述加氫活性保護劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其中，所述載體由下述步驟制備(I)將水合氧化鋁與含硅化合物和含鈦化合物混合并成型；(2)將步驟(I)得到的成型物干燥并焙燒，所述干燥溫度為60-300°C，干燥時間為1-10小時，焙燒溫度為600-1000°C，焙燒時間為I 10小時；其中，步驟(I)所述的水合氧化鋁與含硅化合物和含鈦化合物的用量使最終成型載體的組成為60-95重量％的氧化鋁、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化鈦。10、根據9所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的水合氧化鋁與含硅化合物和含鈦化合物的用量使最終成型載體的組成為70-93重量％的氧化鋁、2 10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化鈦；所述干燥溫度為100-250°C，干燥時間為2_8小時，焙燒溫度為700-1000°C，焙燒時間為2-5小時。11、根據9所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為850-1000°C。12、根據9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的ー種或幾種。13、根據12所述的的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。14、根據9所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物選自氧化硅、硅溶膠、硅酸鹽、含娃分子篩、娃灰石。15、根據14所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物選自氧化硅。16、根據9所述的方法，其特征在于，所述含鈦化合物選自氧化鈦、鈦酸鹽、含鈦分子篩、含鈦水合氧化鋁。17、根據16所述的方法，其特征在于，所述含鈦化合物選自氧化鈦、鈦酸鹽。
18、根據9所述的方法，其特征在于，所述的成型使成型載體的形貌為蜂窩柱、拉西環或多孔道的球體。19、根據9所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少ー種VIII族金屬組分和至少ー種VIB金屬組分，所述在載體上負載加氫活性金屬組分的方法為浸潰·法，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰使最終催化劑中的VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％。20、根據19所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰使最終催化劑中的VIII族金屬組分的含量為O. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為O. 5-8重量％。21、根據20所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰使最終催化劑中的VIII族金屬組分的含量為O. 5-2. 5重量％，VIB族金屬組分的含量為3. 5-8重量％。22、ー種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下，將重油原料油與催化劑接觸，其中，所述催化劑包括至少ー種由權利要求1-8中任一項權利要求提供的催化劑。按照本發明提供的加氫活性保護劑，其中，所述裝填空隙率為按照下述方法測定的所述成型物的物性參數。其測定方法包括將待測成型物按照エ業堆填的密度置于容器中(容器內徑大于待測成型物平均粒徑的20倍)至I升，然后慢慢注入純凈水，在催化劑吸水飽和后繼續加水至I升的體積，然后將催化劑過濾取出，所剩液體的體積(升)除以100%即為催化劑的床層空隙率。所述的成型方法可以是任意的現有技術，對此，本發明沒有特別限制。例如，所述成型方法可以是通過模板擠出成型，滾球或者是通過壓片以及是幾種成型方法組合的成型方法。以擠條成型為例，為保證成型順利進行，可以向物料(如水合氧化鋁與含硅化合物和含鈦化合物的混合物)中加入水、助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知。例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚こ烯醇、聚こ醇中的ー種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸。其中的合成纖維素優選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、こ基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚こ烯醚中的ー種或幾種，聚合醇優選為聚こニ醇、聚丙醇、聚こ烯醇中的ー種或幾種。所述干燥和焙燒的方法為催化劑制備領域慣用的方法。所述水合氧化鋁選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中或幾種的混合物，優選為擬薄水鋁石。它們可以是市售的商品也可由現有技術中任意ー種方法制備。所述含娃化合物選自氧化娃、娃溶膠、娃酸鹽、含娃分子篩、娃灰石中的一種或幾種，優選氧化硅。所述含鈦化合物選自氧化鈦、鈦酸鹽、含鈦分子篩、含鈦水合氧化鋁,優選氧化鈦。在足以將所述加氫活性金屬組分負載到載體之上的前提下，本發明對所述負載加氫活性金屬組分的方法沒有特別限制。優選其中的浸潰方法，所述浸潰的方法為制備加氫類催化劑慣用的方法，例如可以是用過量的含有選自VIII族和選自VIB族的金屬組分化合
6物的溶液浸潰載體，可以是用含有選自VIII族和選自VIB族的金屬組分化合物的溶液孔飽和法浸潰載體，之后進行干燥、焙燒或不焙燒。所述干燥和焙燒的方法為慣常方法，優選的干燥條件包括干燥溫度為60 150°C，干燥時間為I 10小時，進ー步優選干燥溫度為80 120°C，干燥時間為2 8小時；優選的焙燒條件包括焙燒溫度為350-550°C，焙燒時間為1-6小時，進ー步優選焙燒溫度為400 500°C，焙燒時間為2 4小時。 所述的含選自VIB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的ー種或幾種，如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的ー種或幾種，優選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、こ基偏鎢酸鹽中的ー種或幾種，優選其中的偏鎢酸銨、こ基偏鎢酸銨。所述的含選自VIII族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡合物中的ー種或幾種，優選為硝酸鈷、堿式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶性絡合物中的一種或幾種，優選為硝酸鎳、堿式碳酸鎳。與現有技術提供的加氫活性保護劑相比，本發明提供的保護劑由于采用了 ー種在保持較高裝填空隙率及強度的前提下，具有較高孔容及比表面積的載體，在加氫處理過程中具有更高活性及穩定性。該加氫保護劑適用于對重質烴類原料進行加氫處理，以脫除其中金屬及固體顆粒物。所述重質烴類原料包括原油、常壓或減壓渣油和常壓或減壓餾分油。
具體實施例方式下面將通過實施例進ー步說明本發明。實例1-4說明適合用于制備本發明提供催化劑的載體及其制備方法。實例I將氫氧化鋁粉1000克與60克白碳黒、100克鈦白粉混合，在模具中壓制成型為高10mm、直徑40mm、壁厚2mm、內含100個三角形孔道的蜂窩圓柱，于120°C干燥4小時后，于880°C焙燒4小時，得到支撐劑Zl。支撐劑Zl物化性質見表I。實例2將氫氧化鋁粉200克與15克白碳黑、90克鈦酸鋁混合，在模具中壓制成外徑16mm內含直徑3mm孔道的七孔球，于80°C干燥3小時，于950°C恒溫2小時，得到支撐劑Z2。支撐劑Z2物化性質見表I。實例3將一水氧化鋁粉300克與50克鈦白粉、10克白碳黑混合，在模具中壓制成高10mm、直徑8. 0mm、壁厚1mm、內含15個不規則孔道的蜂窩圓柱，于100°C干燥4小時后，于980°C焙燒2小時，得到支撐劑Z3。支撐劑Z3物化性質見表I。實例4將500克氫氧化鋁粉與8克白碳黒，30克鈦白粉混合，在柱塞式擠條機上擠成外徑4. 5mm壁厚I. 8mm中空齒輪柱，于90°C干燥4小時，于960°C焙燒2小時，得到支撐劑Z4。支撐劑Z4物化性質見表I。對比例1-2說明制備參比催化劑用載體及其制備方法。對比例I一種市售的江蘇生產的支撐瓷環DZ1(氧化鋁62重量％，其他為硅、鈣、鎂、鉀等)。DZl物化性質見表I。對比例2將一水氧化鋁粉300克與10克白碳黑混合，在模具中壓制成高10mm、直徑8. 0mm、壁厚1mm、內含15個不規則孔道的蜂窩圓柱，于100°C干燥4小時后，于980°C焙燒2小時，得到支撐劑DZ2。支撐劑DZ2物化性質見表I。表I
權利要求
1.ー種以含鈦的氧化鋁-氧化硅為載體的加氫活性保護劑，含有含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體和加氫活性金屬組分，其中，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體由70-93重量％的氧化鋁、2-10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化鈦組成，所述成型物的壓碎強度為20-250N/粒，孔容為O. 3-0. 9毫升/克，比表面積大于30至小于等于150米2/克。
2.根據I所述的保護劑，其特征在于，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體由70-93重量％的氧化鋁、2-10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化鈦組成，所述成型物的壓碎強度為50-200N/粒，孔容為O. 4-0. 8毫升/克，比表面積大于50至小于等于140米2/克。
3.根據2所述的保護劑，其特征在于，所述成型載體的壓碎強度為70-150N/粒，孔容為O.4-0. 8毫升/克，比表面積大于80至小于等于120米2/克。
4.根據1、2或3任一項所述的保護劑，其特征在于，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體的裝填空隙率為26-60%。
5.根據1、2或3任一項所述的保護劑，其特征在于，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體的裝填空隙率為25-50%。
6.根據I所述的保護劑，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少ー種VIII族金屬組分和至少ー種VIB金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準，VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％。
7.根據6所述的保護劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，VIII族金屬組分的含量為O. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為O. 5-8重量％。
8.根據7所述的保護劑，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準，VIII族金屬組分的含量為O. 5-2. 5重量％，VIB族金屬組分的含量為3. 5-8重量％。
9.前述I所述加氫活性保護劑的制備方法，包括制備載體并在該載體上負載加氫活性金屬組分，其中，所述載體由下述步驟制備 (1)將水合氧化鋁與含硅化合物和含鈦化合物混合并成型； (2)將步驟(I)得到的成型物干燥并焙燒，所述干燥溫度為60-300°C，干燥時間為1-10小時，焙燒溫度為600-1000°C，焙燒時間為I 10小時； 其中，步驟(I)所述的水合氧化鋁與含硅化合物和含鈦化合物的用量使最終成型載體的組成為60-95重量％的氧化鋁、1-15重量％的氧化硅和4-25重量％的氧化鈦。
10.根據9所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的水合氧化鋁與含硅化合物和含鈦化合物的用量使最終成型載體的組成為70-93重量％的氧化鋁、2 10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化鈦；所述干燥溫度為100-250°C，干燥時間為2_8小時，焙燒溫度為700-1000°C，焙燒時間為2-5小時。
11.根據9所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為850-1000°C。
12.根據9所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的ー種或幾種。
13.根據12所述的的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
14.根據9所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物選自氧化硅、硅溶膠、硅酸鹽、含娃分子篩、娃灰石。
15.根據14所述的方法,其特征在于,所述含娃化合物選自氧化娃。
16.根據9所述的方法，其特征在于，所述含鈦化合物選自氧化鈦、鈦酸鹽、含鈦分子篩、含鈦水合氧化鋁。
17.根據16所述的方法，其特征在于，所述含鈦化合物選自氧化鈦、鈦酸鹽。
18.根據9所述的方法，其特征在干，所述的成型使成型載體的形貌為蜂窩柱、拉西環或多孔道的球體。
19.根據9所述的方法，其特征在于，所述加氫活性金屬組分選自至少ー種VIII族金屬組分和至少ー種VIB金屬組分，所述在載體上負載加氫活性金屬組分的方法為浸潰法，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰使最終催化劑中的VIII族金屬組分的含量為大于O至小于等于5重量％，VIB族金屬組分的含量為大于O至小于等于10重量％。
20.根據19所述的方法，其特征在于，所述VIII族金屬組分選自鈷和/或鎳，VIB金屬組分選自鑰和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰使最終催化劑中的VIII族金屬組分的含量為O. 1-3重量％，VIB族金屬組分的含量為O.5-8 重量％。
21.根據20所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰使最終催化劑中的VIII族金屬組分的含量為O. 5-2. 5重量％，VIB族金屬組分的含量為3. 5-8重量％。
22.—種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下，將重油原料油與催化劑接觸，其中，所述催化劑包括至少ー種由權利要求1-8中任一項權利要求提供的催化劑。
全文摘要
一種以含鈦的氧化鋁-氧化硅為載體的加氫活性保護劑，含有含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體和加氫活性金屬組分，其中，所述含鈦的氧化鋁-氧化硅成型載體由70-93重量％的氧化鋁、2-10重量％的氧化硅和5-20重量％的氧化鈦組成，所述成型物的壓碎強度為20-250N/粒，孔容為0.3-0.9毫升/克，比表面積大于30至小于等于150米2/克。與現有技術提供的加氫活性保護劑相比，本發明提供的保護劑由于采用了一種在保持較高裝填空隙率及強度的前提下，具有較高孔容及比表面積的載體，在加氫處理過程中具有更高活性及穩定性。
文檔編號B01J33/00GK102909084SQ20111022219
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月4日 優先權日2011年8月4日
發明者胡大為, 楊清河, 劉佳, 牛傳峰, 孫淑玲, 聶紅, 王奎, 戴立順, 劉濤, 邵志才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院