專利名稱：使用不同種類催化劑混合體系的費托合成方法
技術領域：
本發明涉及一種費托合成方法，尤其涉及在漿態床反應器中進行費托反應合成烴類的方法。
背景技術：
費托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應的關鍵技術之一。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發現Fe、Co和Ru等是費托催化劑有效的活性組分，Ru、Zr、K和Cu等各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的多孔氧化物3102、1102和41203等為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩定性的費托合成催化劑是研究的熱點。其中，鐵基催化劑對反應條件和合成氣成分的適 應性強，對輕質烯烴、汽柴油餾分和含氧有機物的選擇性較高，耐硫性能良好；鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質烴，而且積碳傾向低、活性高。鐵基費托合成催化劑一直以來都是費托合成催化劑的研究熱點。CN101417231A公開了一種含鎂的費托合成催化劑，其重量比組成為Fe Mg Cu K =SiO2=IOO O. 5^20:0. 5^4. 9:0. 3^15:5 50。該催化劑在一定程度提高了反應活性和選擇性，在23(T250°C的反應條件下，CO轉化率達到70%左右，甲烷選擇性小于3%，二氧化碳選擇性小于35%。但是鐵基費托合成催化劑產物的甲烷含量較多，而且鐵又是水煤氣變換反應的催化齊U，導致產物的二氧化碳選擇性很高。另外，鐵基催化劑的反應溫度普遍偏高，在工業應用中，反應溫度高不僅能耗增加，而且會加快催化劑的積碳速度，影響催化劑的穩定性。鈷基費托催化劑的產品組成復雜，選擇性差，研究者多通過加入貴金屬來提高催化劑的活性和選擇性。US6977237B2公開了一種以貴金屬Re或Ru作為助劑的Co/Ti02催化劑，在常規的反應條件下，加入貴金屬助劑的催化劑可以使C5+選擇性提高至95wt%。US6716886B2公開了一種分散活性金屬(DAM)催化劑，在160°C下反應，添加了 O. 5%助劑Re的催化劑的CO轉化率就達到了 67%，C5+選擇性為94wt% ;升溫至170°C，添加O. 5%Ru助劑的催化劑的CO轉化率可以達到91%。但是，由于貴金屬助劑的添加使得催化劑的成本上漲，限制了催化劑的研制和開發，制約了費托合成技術的工業應用。另外，貴金屬助劑催化劑的加氫能力強，易生成經濟價值低的低碳數的烴類，如甲烷；且易形成局部熱點從而造成催化劑的活性穩定性下降。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的費托合成方法，在提高催化劑綜合性能的基礎上，降低催化劑的成本，降低甲烷的選擇性，靈活調變目的產物選擇性；同時，還能夠提高催化劑對原料的適應性。本發明使用不同種類催化劑混合體系的費托合成方法包括如下內容采用漿態床費托合成反應器進行費托合成反應，使用兩種費托合成催化劑的混合催化劑體系第一種費托合成催化劑為負載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑；第二種費托合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。本發明中,第一種費托合成催化劑占兩種費托合成催化劑總體積的10% 60%，優選209^40%。本發明中，兩種催化劑的載體為多孔氧化物Zr02、TiO2, MgO、SiO2和Al2O3中的一種或幾種混合物。本發明中，第一種費托合成催化劑中，助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 1°/Γ20%，優選O. 5°/Γ 5%，活性組分鐵(以元素計)的重量百分含量為5°/Γ50%，優選為15% 40%。 本發明中，第二種費托合成催化劑中，第一助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 5% 6%，優選1% 3%，第二助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 01% 1%，優選O. 049Γ0. 5%，活性組分鈷(以元素計)的重量百分含量為5°/Γ35%，優選為15% 30%。本發明中，兩種費托合成催化劑可以采用浸潰方法將活性組分和助劑負載到催化劑載體上。本發明中，費托合成反應條件為反應溫度為18(T30(TC，合成氣(組成為氫氣和一氧化碳)進料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應壓力為O. 5 5. OMPa，合成氣中H2/C0=1 3 (摩爾比),優選為2。本發明方法使用兩種不同的費托合成催化劑，一種是鐵基催化劑，另一種是含有貴金屬助劑的鈷基催化劑，兩種催化劑形成協調配合作用，比任一種催化劑單獨使用均具有突出的效果。本發明方法中，在適宜的催化劑配比條件下，反應體系的活性(表現為CO的轉化率)與其中含貴金屬助劑的高活性第二種費托合成催化劑相當，目的產品選擇性(表現為C5+選擇性，尤其表現為C5I2tl的選擇性)比兩種催化劑單獨使用時均提高；同時，價值低產品(CH4)的選擇性比兩種催化劑單獨使用時均降低，副產物CO2的選擇性比單獨使用第一種催化劑時明顯降低。本發明方法實現了比單獨使用含貴金屬助劑催化劑更好的反應性能，而且使用不含貴金屬助劑的催化劑，使催化劑成本大大降低，也解決了含貴金屬助劑易形成局部熱點而造成催化劑失活，提高了催化劑的穩定性。不僅如此，鐵基催化劑可以適用于很寬的氫碳比范圍的合成氣，還能夠提高催化劑的耐硫性能。
具體實施例方式本發明提供的費托合成方法主要是用鐵基費托合成催化劑與鈷基費托合成催化劑配合使用的方法，其中，所述的費托合成催化劑包括第一種費托合成催化劑和第二種費托合成催化劑。但綜合反應效果優于任一種費托合成催化劑單獨使用時的綜合效果。本發明方法具有與使用貴金屬助劑的鈷基催化劑相當的優良的反應活性和更佳的選擇性，而且成本低廉，適于工業應用。另外，貴金屬助劑催化劑的加氫能力強，易生成低碳數的烴類，如甲烷；且費托活性高，易形成局部熱點從而造成催化劑的失活。本發明方法稀釋了含貴金屬催化劑的濃度，降低了甲烷的選擇性，同時增強了催化劑的穩定性。
本發明包括的費托合成催化劑的具體制備方法如下
(I)第一種費托合成催化劑為負載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑，以多孔氧化物MgO、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。(2)第二種費托合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑，以多孔氧化物Zr02、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種混合為載體。第一種費托合成催化劑的制備過程，助劑和活性組分Fe的負載方法采用共浸潰法，將助劑和活性組分Fe的同時負載在載體上。浸 潰過程可以采用本領域技術人員熟知的方法。如采用如下過程采用含助劑元素鹽和含活性金屬組分Fe鹽的混合溶液浸潰載體，浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在5(T15(TC下干燥8 24小時，焙燒步驟在28(T60(TC下焙燒2 10小時。制備的催化劑中助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 1% 20%，優選O. 5% 15%，鐵(以元素計)的重量百分含量為5% 50%。第二種費托合成催化劑的制備過程，助劑和活性組分Co的負載方法優選先浸潰第一助劑，然后同時浸潰活性組分Co和第二助劑的分步浸潰法。如采用如下過程先采用含第一助劑元素鹽的溶液浸潰載體，然后采用含活性金屬組分Co鹽和第二助劑元素鹽的溶液浸潰，每步浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。制備的催化劑中第一助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 5%飛％，優選19Γ3%，第二助劑(以元素計)的重量百分含量為
O.01% 1%，優選O. 049Γ0. 5%，鈷(以元素計)的重量百分含量為5% 35%。下面結合實施例進一步說明本發明方法的過程和效果，但本發明并不因此而受到任何限制。實施例I
以混合催化劑體積為基準，第一種費托合成催化劑(組成為20%Fell%Mnl%K/載體SiO2(Wt.))占60%，第二種費托合成催化劑(組成為20%Co0. 08%Ru2%Zr/載體SiO2 (Wt.))占40%。反應器采用高壓連續攪拌釜式反應器。催化劑評價試驗(以下實施例和比較例相同)在反應器中，以石蠟作為溶劑，以純氫380°C下還原12小時，壓力為I. OMPa。降溫后切換合成氣進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應條件為ΙδΟ ΟΟ ,δΟΟΙΓ1，〗. OMPa，H2/C0=2 (摩爾比)。230°C反應結果如表I所示。實施例2
按實施例I所述過程，只是第一種費托合成催化劑(組成為30%Fel5%Mnl. 8%K1. 4%Cu /載體SiO2 (Wt.))用量50體積％，第二種費托合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt2%Mo/載體SiO2 (Wt.))用量為50體積％。230°C反應結果如表I所示。實施例3
按實施例I所述過程，只是第一種費托合成催化劑(組成為25%Fel2%Mnl. l%Cu /載體SiO2Cfft.))用量40體積％，第二種費托合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt3%Zr/Si02(fft.))用量為60體積％。230°C反應結果如表I所示。實施例4
按實施例I所述過程，只是第一種費托合成催化劑(組成為20%Fe9%Mn0. 8%Kl%Cu /載體SiO2 (Wt.))用量30體積％，第二種費托合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt3%Zr/載體Al2O3 (Wt.))用量為70體積％。230°C反應結果如表I所示。實施例5
按實施例I所述過程，只是第一種費托合成催化劑(組成為25%Fel2%Mnl. 3%Kl%Cu/載體SiO2 (Wt.))用量20體積％，第二種費托合成催化劑(組成為20%Co0. 07%Pt3%Mg/載體SiO2 (Wt.))用量為80體積％。230°C反應結果如表I所示。實施例6
按實施例I所述過程，只是第一種費托合成催化劑(組成為20%Fe0. 9%K0. 6%Mg /載體SiO2 (Wt.))用量10體積％，第二種費托合成催化劑(組成為30%Co0. ll%Pdl%Zr/載體SiO2(Wt.))用量為90體積％。230°C反應結果如表I所示。表I實施例催化劑的反應性能。·
權利要求
1.一種使用不同種類催化劑混合體系的費托合成方法，其特征在于包括如下內容采用漿態床費托合成反應器進行費托合成反應，使用兩種費托合成催化劑的混合催化劑體系第一種費托合成催化劑為負載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑；第二種費托合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以 Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W 中的一種或幾種為第一助劑，以 Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于第一種費托合成催化劑占兩種費托合成催化劑總體積的10°/Γ60%。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于第一種費托合成催化劑占兩種費托合成催化劑總體積的20% 40%。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于兩種催化劑的載體為多孔氧化物ZrO2, Ti02、Mg0、SiO2和Al2O3中的一種或幾種混合物。
5.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于第一種費托合成催化劑中，助劑以元素計的重量百分含量為O. 19Γ20%，活性組分鐵以元素計的重量百分含量為59Γ50%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于第一種費托合成催化劑中，助劑以元素計的重量百分含量為O. 59Γ15%，活性組分鐵以元素計的重量百分含量為15% 40%。
7.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于第二種費托合成催化劑中，第一助劑以元素計的重量百分含量為O. 5%飛％，第二助劑以元素計的重量百分含量為O. 019Tl%，活性組分鈷以元素計的重量百分含量為59Γ35%。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于第二種費托合成催化劑中，第一助劑以元素計的重量百分含量為19Γ3%，第二助劑以元素計的重量百分含量為O. 049Γ0. 5%，活性組分鈷以兀素計的重量百分含量為15% 30%。
9.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于兩種費托合成催化劑采用浸潰方法將活性組分和助劑負載到催化劑載體上。
10.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于費托合成反應溫度為18(T30(TC，合成氣進料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應壓力為O. 5^5. OMPa,合成氣中H2/C0摩爾比=廣3。
全文摘要
本發明公開了一種使用不同種類催化劑混合體系的費托合成方法，采用漿態床費托合成反應器進行費托合成反應，使用兩種費托合成催化劑的混合催化劑第一種費托合成催化劑為負載型鐵基催化劑，以Fe為活性組分，以Cu、K、Ca、Mg、Mn、V、Ti、Ce中的一種或幾種為助劑；第二種費托合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。與現有技術相比，本發明方法可在提高綜合催化劑性能的基礎上，降低催化劑的成本，降低甲烷的選擇性，靈活調變目的產物選擇性。
文檔編號B01J23/889GK102911695SQ20111021757
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者陳楠, 張舒冬, 倪向前, 李 杰, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院