專利名稱：脫氫催化劑的活化方法
技術領域：
本發明是關于一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的活化方法，具體的說，是關于C3 C4脫氫制烯烴催化劑的活化方法。
背景技術：
隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領域的熱點，如何精細化地利用液化氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發的一個重點。 低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使低碳烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的烷烴轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業應用時受到了一定的限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括=UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝,林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原后的催化劑用于脫氫反應。在這類催化劑中，還原多采用恒溫還原，低溫還原一般達不到還原深度，因此恒溫還原溫度一般為 40(T650°C。如 CNlOl 138734A、CN101015802A 在 40(T600°C氫氣流中恒溫還原 2 10h，CN1844324A在400°C下恒溫還原7h，CNlOl 108362A優選在45(T550°C下恒溫還原4 6h。還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，但是在較高溫度下恒溫還原，容易引起金屬顆粒的燒結，使還原后的催化劑金屬顆粒偏大，導致暴露出來的單質Pt的表面積偏小，最終使催化劑的活性和選擇性偏低。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上進一步提聞目的廣物收率，同時提聞催化劑的選擇性。本發明脫氫催化劑活化方法包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前由傳統的較高溫度下恒溫還原改為經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原。還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。本發明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑活化方法中的預還原處理為以含氫氣的氮氣為預還原氣體，還原溫度從25(T350°C升高至46(T550°C，升溫速度為O. 5^30°C /min，在升溫過程中，含氫氣的氮氣中氫氣的體積含量從19Γ5%提高到5°/Γ Ο%。氫氣體積含量的提高可以分廣5次進行，每次提高O. 5飛個百分點。一種預還原及恒溫還原處理的具體過程如下
首先在氮氣氣氛下，以O. 5^300C /min升溫速率，優選5 15°C /min的升溫速率將溫度從室溫升到25(T350°C，然后將氣體組成改為在氮氣中有1°/Γ5% (體積/體積)的氫氣，優選2°/Γ4%的氫氣，以O. 5^200C /min升溫速率，優選O. 5 5°C /min的升溫速率將溫度升到36(T450°C，再將氣體組成改為在氮氣中有5% 10% (體積/體積)的氫氣，以O. 5 5°C /min的升溫速率將溫度升到46(T550°C，將氣體組成改為100%的氫氣，46(T600°C恒溫O. 5 5h，·優選I 4h。本發明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑一般以氧化鋁為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質計活性組分為載體重量的0.019Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如Sn、K、稀土金屬等，Sn的含量以單質計為載體重量的O. 1%^ 10%,K的含量以元素計為載體重量的O. 19Γ10%。脫氫催化劑可以采用本領域常規的方法制備，如采用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體制備過程中和/或采用浸潰法引入。現有脫氫催化劑在活化時，多采取傳統的較高溫度下恒溫還原方法，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分的優點，但還原后的金屬顆粒偏大導致選擇性相對較差，隨著反應的進行，活性下降相對較快。本發明脫氫催化劑的活化方法中，采用常規方法制備鉬基催化劑后，不進行常規的還原操作，采用先進行預還原后再恒溫還原對催化劑進行活化。經過預還原處理，生成大量亞顯微極、具有成核作用的Pt原子，最后單獨生長形成為大量的金屬Pt小顆粒。進而使還原后的催化劑金屬顆粒分散更均勻，顆粒大小更適度，暴露出來的單質Pt的表面積增大。避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集現象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協同作用，進而提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性。特別是采用含有稀釋氣體的混合氣體進行活化時，可以保證脫氫催化劑活性組分和相關助劑的還原處于良好的協同作用范圍內，活化后的催化劑使用性能穩定，活化過程易于控制。
具體實施例方式本發明脫氫催化劑活化方法由預還原處理后再恒溫還原取代了傳統的較高溫度下恒溫還原。本發明脫氫催化劑鈍化方法優選采用硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體作為鈍化氣。脫氫催化劑優選以Pt為活性組分，以Sn為助劑，助劑還可以同時包括K、稀土金屬
坐寸ο脫氫催化劑可以采用常規的制備方法，如采用浸潰法負載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體制備過程中和/或采用浸潰方法引入。
本發明的催化劑以含Sn氧化鋁為載體，脫氫活性金屬組分一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種，優選為鉬，用量以單質計為載體重量的O. 019Γ2%。Sn的含量以單質計為載體重量的O. 19Γ10%。本發明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體。本發明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發明以含Sn氧化鋁為載體的脫氫催化劑中，可以同時含有適宜的助劑，如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及硫等。下面介紹一種典型脫氫催化劑制備方法及活化方法的具體過程和條件 (1)制備含有Sn的氧化鋁小球，其中含量可以按使用需要確定，一般以單質計為載體重量的O. I % 5% ；
(2)含Sn的氧化鋁小球800°C焙燒后，采用過飽和浸潰法引入脫氫活性組分；可以通過控制浸潰溶液的PH值和浸潰時間等條件，使脫氫活性組分主要集中于載體表面一定厚度的外層中；
(3)步驟(2)中熱處理后的催化劑中間體進行水蒸氣脫氯；
(4)步驟(3)得到的催化劑中添加催化劑所需的堿金屬助劑，助劑使用量可以根據需要按本領域一般知識確定。(5)步驟(4)得到的催化劑采用預還原后恒溫還原，升溫速率為O. 5飛。C /min，恒溫還原溫度范圍在30(T60(TC。(6)用硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體鈍化后，升溫進行反應。(7)脫氫反應在氫氣作為稀釋劑的氣氛下進行。步驟(I)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然后按本領域現有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術人員所熟知。上述載體的制備方法為技術人員所熟知的方法。其中步驟(2)所述的脫氫活性金屬一般選自鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種元素，含量可以按使用需要確定，一般以單質計為載體重量的O. 19Γ2%。步驟(3)所述的水蒸氣脫氯為在30(T700°C下處理廣20小時，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小于O. 15wt%。步驟(5)所述的預還原后恒溫還原條件為溫度30(T60(TC，優選30(T550°C。步驟(6)所述的鈍化條件為鈍化氣體硫化氫、氫氣和氮氣的摩爾比例為I :9 (0 30)，體積空速900 15001^，溫度40(T550°C，時間I 3h。步驟(7)所述的脫氫反應條件為反應溫度50(T650°C，體積空速lOOOlOOOtT1，絕對壓力0. Γ0. 3MPa，氫氣低碳烷烴的比例在I :1飛1之間。所述的低碳烴為C^C5的烷經，如丙燒、正丁燒、異丁燒、正戍燒、異戍燒等。經研究發現，在催化劑的制備過程中，把Sn以共凝膠的方法引入到氧化鋁小球中，然后浸潰活性組分，可以使Sn分散的更均勻、增強Sn與氧化鋁的作用力，抑制Sn4+被還原為零價Sn°，阻止脫氫活性金屬在高溫反應環境中的聚集。下面通過丙烷脫氫的實施對本發明的技術給予進一步說明。其中未明確基準的百分含量為重量百分含量。實例I
制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的O. 98M的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. 0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn
0.3wt%的氧化招小球。將含有O. 3% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h。然后在含有水蒸汽的空 氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為Pt O. 4wt%, Sn O. 8wt%, K O. 7wt%。活化條件首先在氮氣氣氛下升溫至300°C，然后在氮氣中有2% (體積/體積)的氫氣，以5°C /min升溫速率將溫度從300°C升到400°C，再將氣體組成改為在氮氣中有5%(體積/體積)的氫氣，以3°C /min的升溫速率將溫度從400°C升到500°C，將氣體組成改為100%的氫氣，500°C恒溫lh。活化過程中還原氣的體積空速為SOOOh'鈍化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速gootr1,摩爾比例為I :9 :5，溫度500°C，鈍化時間Ih。評價條件催化劑體積6. 0ml，體積空速3000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為580°C，氫氣異丁烷的比例在1:1。結果顯示該催化劑在連續評價48h，異丁烷轉化率為44. 58%，異丁烯選擇性為
95.17%，轉化率下降I. 2個百分點，選擇性基本不變，積炭量僅為I. 05%，顯示出良好的催化活性和穩定性。比較例
催化劑的制備同實例1，不同的是僅經過500°C恒溫氫氣還原得到催化劑，然后進行鈍化。活化條件500°C程恒溫還原lh，還原氣的體積空速為SOOOh'硫化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的體積空速為900 1Γ1，摩爾比例為I :
9:5，溫度500°C，鈍化時間lh。評價條件催化劑體積6. 0ml，體積空速3000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為580°C，氫氣異丁烷的比例在1:1。結果顯示該催化劑在連續評價48h，異丁烷轉化率為42. 2%，異丁烯選擇性為93. 1%，轉化率下降2. 5個百分點，選擇性基本不變，但是比經過預還原處理的催化劑的選擇性低2個百分點，積炭量為I. 62%。實例2
制備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的I. 08M的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合后，加入一定量的10%氨水，在6(T80°C下于中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. O,過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經過干燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn
1.0wt%的氧化招小球。
將含有I. 0% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒后的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰4h，在120°C烘干2h，500°C下焙燒4h，在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然后在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下干燥、焙燒，40(T55(TC程序升溫還原，升溫速率為2°C/min。催化劑中各組分的負載量為Pt O. 7wt%, Sn I. 0wt%,K I. 0wt%o活化條件在氮氣中有3% (體積/體積)的氫氣，以7V /min升溫速率將溫度從300°C升到450°C，再將氣體組成改為在氮氣中有6% (體積/體積)的氫氣，以2°C /min的升溫速率將溫度從450°C升到500°C，將氣體組成改為100%的氫氣，500°C恒溫lh。還原氣的體積空速為SOOOh' 鈍化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速lOOOtT1，摩爾比例為I :9 10，溫度500°C，鈍化時間Ih。評價條件催化劑體積6. 0ml，體積空速3000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為580°C，氫氣異丁烷的比例在1:1。結果顯示該催化劑在連續評價120h，異丁烷轉化率為39. 77%，異丁烯選擇性為96. 06%，轉化率下降4. 5個百分點，選擇性增加了 I. 7個百分點，積炭量僅為8. 76%，顯示出良好的催化活性和穩定性。實例3
按照實施例I相同的方法制備脫氫催化劑。活化條件在氮氣中有4% (體積/體積)的氫氣，以5°C /min升溫速率將溫度從300°C升到400°C，再將氣體組成改為在氮氣中有7% (體積/體積)的氫氣，以3°C /min的升溫速率將溫度從400°C升到500°C，將氣體組成改為100%的氫氣，500°C恒溫2h。還原氣的體積空速為SOOOh'鈍化條件硫化氫、氫氣和氮氣的混和氣體的質量流速1200 1Γ1，摩爾比例為I :9 5，溫度500°C，鈍化時間Ih。評價條件催化劑體積6. 0ml，體積空速2000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為590°C，氫氣異丁烷的比例在1:1。評價結果該催化劑在連續評價30h后，異丁烷轉化率為50. 12%，異丁烯選擇性為
96.24%，轉化率和選擇性基本不變，積炭量僅為O. 56%，顯示出良好的催化活性和穩定性。
權利要求
1.一種脫氫催化劑的活化方法，包括如下內容脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，其特征在于脫氫催化劑在使用前經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原，還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于脫氫催化劑活化方法中的預還原處理為以含氫氣的氮氣為預還原氣體，還原溫度從25CT350升高至46(T550°C，升溫速度為O. 5^300C /min，在升溫過程中，含氫氣的氮氣中氫氣的體積含量從1°/Γ5%提高到5°/Γ Ο%。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于氫氣體積含量的提高分Γ5次進行，每次提高O. 5飛個百分點。
4.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于脫氫催化劑活化方法中的預還原處理及恒溫還原處理過程如下首先在氮氣氣氛下，將溫度從室溫升到25(T35(TC，然后將氣體組成改為在氮氣中有1°/Γ5%的氫氣，將溫度升到36(T450°C，再將氣體組成改為在氮氣中有5°/Γ Ο%的氫氣，將溫度升到46(T550°C，將氣體組成改為100%的氫氣，在30(T600°C恒溫O. 5 5h。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于將溫度從室溫升到25(T350°C的升溫速率為O. 5 30°C /min ;溫度升到36(T450°C的升溫速率為O. 5 20°C /min ;溫度升到46(T550°C的升溫速率為O. 5 5°C /min。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑以氧化鋁為載體，以鉬族中的鉬、鈀、銥、銠或鋨中的一種或幾種為活性組分，以單質計活性組分為載體重量的O. 01% 2%。
7.按照權利要求I或6所述的方法，其特征在于脫氫催化劑中還含有Sn、K，Sn的含量以單質計為載體重量的O. 19Γ10%，K的含量以元素計為載體重量的O. 19Γ10%。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于還原后催化劑的鈍化條件為，硫化氫、氫氣和氮氣的摩爾比例為I :9 :(0 30)，體積空速ΘΟ Τ δΟΟΙΓ1，溫度40(T550°C，時間I 3h。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于脫氫反應條件為反應溫度50(T65(TC，體積空速lOOOlOOOtr1，絕對壓力O. I O. 3MPa，氫氣低碳烷烴的比例在I 1 6 1之間。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于脫氫反應中的低碳烴為C3 C5的烷烴。
全文摘要
本發明公開了一種脫氫催化劑的活化方法，包括如下內容脫氫催化劑為鉑族負載型催化劑，脫氫催化劑在使用前經過一個預還原處理過程后，再恒溫還原，還原后的催化劑使用含氫氣、硫化氫和氮氣的混合氣體進行鈍化，鈍化后進行脫氫反應。本發明提供烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上進一步提高目的產物收率，同時提高催化劑的選擇性，降低了催化劑的積炭率，有利于延長催化劑使用壽命。
文檔編號B01J33/00GK102909012SQ201110217409
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者張海娟, 李江紅, 張喜文, 宋喜軍, 孫瀟磊, 王振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院