專利名稱：一種制備不含金屬的高分子聚合物光催化材料的方法
技術領域：
本發明涉及高分子光催化材料的制備方法，具體涉及采用特定的有機單體通過加熱固相聚合得到的一類新型不含金屬的高分子光催化材料。
背景技術：
在21世紀，人類面臨的最大課題是解決能源短缺和環境污染。解決這兩大問題是我國實現可持續發展和國家安全的迫切需要。而以半導體氧化物等新型光催化劑來高效利用太陽能，并將太陽能轉化為化學能等清潔能源，或者直接分解環境污染物，將有可能從根本上解決能源和環境問題。我國既是當今世界經濟增長最快的大國，也是當今世界環境污染最為嚴重的大國之一。隨著工業的迅速發展，產生了大量廢水如印染廢水、化工廢水、醫藥廢水、固體廢物填埋場滲浙液等，這些廢水排放量大、污染面廣、色度高、毒性大、難以生物降解。發達國家上百年逐步出現、分階段解決的環境污染問題，在我國20多年的快速發展中呈復合、疊加型集中產生。環境污染已經從陸地蔓延到近海水域，從地表水延伸到地下水，從一般污染物擴展到有毒、難降解有機污染物。這些有機毒物廢水具有極高的生態風險性，尤其是對人體危害極大的“三致”(致癌、致畸、致突變)有機污染物，它們產生的毒性效應往往是滯后的，是人類的隱型殺手。此外，這些溶解態、難降解的有機毒物具有很強的環境積累性，不能生物降解，一般的治理污染技術很難實質上達到徹底消除污染的目的，嚴重地破壞了生態平衡，威脅著人類的生存環境。因此，如何使水環境中的有機污染物降解為無毒或低毒的產物已經成為世界環境科學工作者所面臨的挑戰性的課題。在過去的幾十年中，研究者們開發了各種各樣的技術處理有機污染物廢水物理化學法-萃取法、汽提法、吸附法，萃取法存在著萃取劑流失及濃縮液的處理問題。吸附法雖然能夠有效地吸附廢水中的酚，但是由于活性炭的價格高、再生條件苛刻(需要電再生或者熱再生等)、機械強度差、使用壽命短，導致運行成本高，且被吸附的物質難以實現資源化，因而影響了它在工業上的大規模推廣應用。生物處理法對于氯酚等較難生物降解的污染物時，不能獲得滿意的效果。化學法有濕法催化氧化(WCO)超臨界水氧化、Fenton試劑(過氧化氫與催化劑狗2+構成的氧化體系通常稱為i^nton試劑)氧化催化、超臨界水氧化技術由于其比較苛刻的反應條件對反應器有很大的腐蝕性，從而造成處理成本增加，不利于大范圍的應用。i^nton試劑之所以具有非常強的氧化能力，是因為過氧化氫在鐵離子的存在下能生成氧化能力很強的羥基自由基(其氧化電位2. 80V，僅次于氟)。該系統的優點在于過氧化氫的分解速度快，因而氧化速度也較快。文獻報道可以用用i^nton試劑催化氧化酚、甲酚、氯酚、二氯酚、硝基酚等。但存在鐵離子引起的二次污染以及過氧化氫用量過大等問題。近年來，電催化技術因其處理效率高、操作簡便、易實現自動化、環境兼容性好等優點而引起了研究者的注意。電催化技術是在適當的控制條件下通過電極催化產生很強的自由基，從而能有效降解有機物，克服了均相光氧化法投加氧化劑的缺陷。該方法用于處理酚濃度高的廢水，可以不經稀釋或中和調節等預處理而直接處理，具有很好的應用前景。但由于電極材料的基體采用Pb、Ti等，材料本身成本較高；能耗較大，陽極上存在析氧、水分解等副反應，導致電流效率低，因此要探索優越電催化性能的涂層配方；電催化過程中，傳質因素決定了電極的反應速度及電流效率。目前該問題仍未得到很好地解決，這也是導致其能耗較高的原因之一。基于半導體的多相光催化技術源于二十世紀七十年代初，是目前最引人注目的一種新型環境污染物削減技術之一，受到世界各國政府和科學界的高度重視。過去幾十年中， 光催化材料以無機半導體材料為主，如Ti02、ZnO, TaON, BiVO4等。在已經研究過的眾多半導體光催化劑中，TiO2由于性質穩定，是目前光催化研究中首選的光催化劑。但該材料同時存在制備成本高，無可見光吸收等問題，這大大限制了它的實際應用。有機高分子光催化材料由于不含金屬、易制備、原料便宜，并具有可見光吸收，在近年來引起了廣泛關注。2009 年，研究人員發現不含金屬的碳氮聚合物(C3N4)在可見光下具有光催化活性。但目前具有可見光活性且不含金屬的高分子光催化材料主要局限于C3N4材料，而C3N4的制備過程涉及 500°C以上的高溫聚合，而且聚合過程有大量氨氣放出。所以有必要開發新型的不含金屬的高分子光催化材料，并且要求制備過程簡單，綠色環保。綜上所述，不含金屬的高分子光催化材料具有廣闊的發展前景，但目前該材料存在種類少，制備過程不環保等問題。所以極有必要開發綠色的合成方法制備新型的不含金屬高分子光催化材料。
發明內容
發明目的針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種制備不含金屬的高分子聚合物光催化材料的方法，以實現通過簡單的方法制備出不含金屬的高分子聚合物光催化材料HPI、PA、PU和PAM，使其可直接用來凈化廢水，能利用太陽光進行環境凈化， 具有廣闊的應用前景。技術方案為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下
一種制備不含金屬的高分子聚合物光催化材料的方法，將兩種有機單體通過固相聚合制得不含金屬的高分子光催化材料，聚合溫度為10(T400°C，兩種單體中的一種為含有氨基功能團的芳香胺或雜環胺、含有羥基功能團的芳香酚或雜環酚，另一種為含有羧基、酸酐、 醛基或酯基功能團的芳香雜環酐、羧酸、醛或酯類；兩種單體摩爾比為0. 2 5:1。光催化材料包括以下四種超支化胺酐聚合物(hyperbranched polyamine anhydride，HPI)、氨酸聚合物(polyamine carboxylic acid，PA)、酚異氰酸酯聚合物 (polyphenol isocyanate, PU)和胺酸聚合物(polyamine aldehydes, PAM)，該材料可直接用來凈化廢水。HPI，特征結構單元為C13H2N5O4，制備方法為在20(T40(TC下，通過兩種單體間固相熱聚合制得；兩種單體中的一種為芳香胺類或雜環胺類中的一種，其中，芳香胺類的苯環數目為1-3個，雜環胺類的雜環包括呋喃、噻吩、批咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香酐類或雜環酐類中的一種，其中，芳香酐類的苯環數目為1-5個，雜環酐類的雜環包括吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；兩種單體摩爾比為0. 2 5:1。PA，特征結構單元為C12H6N6O3，制備方法為在22(T400°C下，通過兩種單體間固相熱聚合制得；兩種單體中的一種為芳香胺類或雜環胺類中的一種，其中，芳香胺類的苯環數目為1-3個，雜環胺類的雜環包括呋喃、噻吩、批咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香羧酸類或雜環羧酸類中的一種，其中，芳香羧酸類的苯環數目為1-3個， 雜環羧酸類的雜環包括吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；兩種單體摩爾比為0. 2 5:1。PU，特征結構單元為C15HltlN3O6,制備方法為在10(T25(TC下，兩種單體中的一種為芳香酚類或雜環酚類中的一種，其中，芳香酚類的苯環數目為1-3個，雜環酚類的雜環包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香異氰酸酯類或雜環異氰酸酯類中的一種，其中，芳香異氰酸酯類的苯環數目為1-3個，雜環異氰酸酯類的雜環包括呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；兩種單體摩爾比為0. 2 5:1。PAM，特征結構單元為C12H7N6,制備方法為在15(T250°C下，通過兩種單體間固相熱聚合制得；兩種單體中的一種為芳香胺類或雜環胺類中的一種，其中，芳香胺類的苯環數目為1-3個，雜環胺類的雜環包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香醛類或雜環醛類中的一種，其中，芳香醛類的苯環數目為1-4個，雜環醛類的雜環包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；兩種單體摩爾比為 0. 2 5:1。本發明中的高分子光催化材料的使用可以是直接加入廢水中，也可以和其它光催化材料復合后再加入至廢水中。本發明所用光源可以是紫外光，可見光及室內日光。本發明中，紫外-可見吸收光譜表明樣品的吸收范圍從紫外到可見光區，甚至可以達到近紅外區；氮氣吸附/脫附等溫線測定的比表面積為廣10m2/g ；以羅丹明B為污染物的模型物，在可見光下2 10h內完全降解。本發明的的突出優點包括操作簡便，步驟少，光催化材料制備成本低，制備過程環保，不含金屬，通過將簡單的特定單體熱聚合得到具有可見光吸收性能的高分子光催化材料，能利用太陽光進行環境凈化，具有廣闊的應用前景。
圖1是本發明中HPI，PA, PU和PAM高分子聚合物光催化材料的分子結構特征圖； 圖2是本發明中HPI，PA, PU和PAM的UV-Vis譜圖3是本發明中HPI，PA, PU和PAM對羅丹明B的降解圖； 圖4是本發明中不同聚合溫度制備的HPI光催化材料的UV-Vis譜圖； 圖5是本發明中不同單體比例制備的HPI光催化材料的UV-Vis譜圖； 圖6是本發明中改變不同二酐單體制備的HPI光催化材料的UV-Vis譜圖； 圖7是本發明中改變不同二胺單體制備的HPI光催化材料的UV-Vis譜圖； 圖8是本發明中不同聚合溫度和不同二胺單體制備的PA光催化材料的UV-Vis譜圖； 圖9是本發明中不同聚合溫度制備的PU光催化材料的UV-Vis譜圖； 圖10是本發明中不同聚合溫度制備的PAM光催化材料的UV-Vis譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。實施例1
HPI光催化材料的制備將1. 26g(0. 01 mol)三聚氰胺和2. 18g(0. 01 mol)均苯四甲酸酐白色粉末研磨均勻， 置于半封閉的石舟中，以7。C /min的速率升溫至325°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到HPI光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。氮氣吸附/脫附等溫線測定的比表面積為5. 07m2/g,紫外-可見吸收光譜測定的吸收范圍為200-550nm，UV-Vis譜圖如圖2所示。將0. 2克HPI光催化材料置于IOOml含羅丹明B 4ppm的有機廢水中，攪拌60min達到吸附平衡，打開帶有420nm濾光片的氙燈光源，可見光反應證后，用紫外光譜測得的降解率達到98%，降解圖如圖3所示。實施例2
PA光催化材料的制備
將1. 26g(0. 01 mol)三聚氰胺和2. IOg (0. 01 mol)均苯三羧酸白色粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7。C /min的速率升溫至360°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到深黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到PA光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。氮氣吸附/脫附等溫線測定的比表面積為4. 06m2/g,紫外-可見吸收光譜測定的吸收范圍為200-800nm，UV-Vis譜圖如圖2所示。將0. 2g PA光催化材料置于IOOml含羅丹明 B 4ppm的有機廢水中，攪拌60min達到吸附平衡，打開帶有420nm濾光片的氙燈光源，可見光反應池后，用紫外光譜測得的降解率達到100%，降解圖如圖3所示。實施例3
PU光催化材料的制備
將1. 26g(0. 01 mol)均苯三酚和1. 60g(0. 01 mol)對苯二異氰酸酯白色粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率升溫至150°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到PU光催化材料，分子結構特征圖如圖 1所示。氮氣吸附/脫附等溫線測定的比表面積為1.82m2/g，紫外-可見吸收光譜測定的吸收范圍為200-600nm，UV-Vis譜圖如圖2所示。將0. 2g PU光催化材料置于100ml含羅丹明B 4ppm的有機廢水中，攪拌60min達到吸附平衡，打開帶有420nm濾光片的氙燈光源， 可見光反應IOh后，用紫外光譜測得的降解率達到90%，降解圖如圖3所示。實施例4
PAM光催化材料的制備
將1. 26g(0. 01 mol)三聚氰胺和1. 34g(0. 01 mol)對苯二甲醛白色粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率升溫至200°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到PAM光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。氮氣吸附/脫附等溫線測定的比表面積為7. 24m2/g，紫外-可見吸收光譜測定的吸收范圍為200-550nm，UV-Vis譜圖如圖2所示。將0. 2g PAM光催化材料置于100ml含羅丹明 B 4ppm的有機廢水中，攪拌60min達到吸附平衡，打開帶有420nm濾光片的氙燈光源，可見光反應IOh后，用紫外光譜測得的降解率達到90%，降解圖如圖3所示。實施例5
調節聚合溫度制備不同的HPI光催化材料
將1. 26g(0. 01 mol)三聚氰胺和2. 18g(0. 01 mol)均苯四甲酸酐白色粉末研磨均勻， 置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率分別升溫至250、275、300、325和350°C，恒溫4h， 冷卻至室溫后得到白色或黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到HPI光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。紫外-可見吸收光譜測定它們吸收范圍分別為 200-400、200-450、200-550、200-550 和 200_700nm，UV-Vis 譜圖如圖 4 所示。實施例6
調節單體比例制備不同的HPI光催化材料
將 Ug(0.01 mol)三聚氰胺MA分別分別和 2. 18g(0. 01 mol)、3. 27g(0. 015 mol)或 4. 36g(0. 02 mol)均苯四甲酸酐PMDA粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率升溫至350°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到HPI光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。紫外-可見吸收光譜測定它們吸收范圍都為200-700nm，UV-Vis譜圖如圖5所示。實施例7
改變酐類單體種類制備不同的HPI光催化材料
將1. ^g(0.01 mol) 三聚氰胺MA分別和2. 18g(0.01 mol)均苯四甲酸酐PMDA、 3. 22g(0. 01 mol) 二苯酮二酐 BTDA、2. 94g(0. 01 mol)聯苯二酐 BPDA 或 3. 92g(0. 01 mol) 茈二酐PTDA研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率分別升溫至325、250、325 和375°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色或紅色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到HPI光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。紫外-可見吸收光譜測定它們吸收范圍分別為 200-500、200-450、200-500 和 200_800nm，UV-Vis 譜圖如圖 6 所示。實施例8
改變胺類單體種類制備不同的HPI光催化材料
分別將 1. 08g(0. 01 mol)對苯二胺PPDA、1. 08g(0. 01 mol)間苯二胺MPDA、1. ^g(0. 01 mol)三聚氰胺MA和2. 18g(0.01 mol)均苯四甲酸酐PMDA研磨均勻，置于半封閉的石舟中， 以7°C /min的速率分別升溫至175和100°C和325、，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色或黑色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到HPI光催化材料。紫外-可見吸收光譜測定它們吸收范圍分別為200-500、200-800和200_800nm，UV-Vis譜圖如圖7所示。實施例9
改變胺類單體種類和調節聚合溫度制備不同的PA光催化材料 將1. 08g(0. 01 mol)對苯二胺PPDA和2. IOg (0. 01 mol)均苯三羧酸白色粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率升溫至175°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到紫色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到PPDA-TMA光催化材料。將1. 26g(0. 01 mol)三聚氰胺和2. IOg (0. 01 mol)均苯三羧酸白色粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率升溫至375°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到深黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到PA光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。圖8比較了不同胺類單體和聚合溫度合成的PA光催化材料的紫外-可見吸收光譜。實施例10
調節聚合溫度制備不同的PU光催化材料的制備
將1. 26g(0. 01 mol)均苯三酚和1. 60g(0. 01 mol)對苯二異氰酸酯白色粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率升溫至125°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到PU光催化材料，，分子結構特征圖如圖1所示。圖8比較了聚合溫度合成的PU光催化材料的紫外-可見吸收光譜。
實施例11
調節聚合溫度制備不同的PAM光催化材料的制備
將1. 26g(0. 01 mol)三聚氰胺和1. 34g(0. 01 mol)對苯二甲醛白色粉末研磨均勻，置于半封閉的石舟中，以7°C /min的速率升溫至150°C，恒溫4h，冷卻至室溫后得到黃色的塊狀物，研磨成粉末，用熱水洗滌，抽濾烘干得到PAM光催化材料，分子結構特征圖如圖1所示。圖10比較了聚合溫度為分別為150°C和200°C合成的PAM的紫外-可見吸收光譜。
權利要求
1.一種制備不含金屬的高分子光催化材料的方法，其特征在于將兩種有機單體通過固相聚合制得不含金屬的高分子光催化材料，聚合溫度為10(T40(TC，兩種單體中的一種為含有氨基功能團的芳香胺或雜環胺、含有羥基功能團的芳香酚或雜環酚，另一種為含有羧基、酸酐、醛基或酯基功能團的芳香或雜環酐、羧酸、醛或酯類；兩種單體摩爾比為 0. 2 5:1 ；其中，光催化材料為HPI、PA、PU或PAM。
2.根據權利要求1所述的制備不含金屬的高分子光催化材料的方法，其特征在于光催化材料為HPI，兩種單體中的一種為芳香胺類或雜環胺類中的一種，其中，芳香胺類的苯環數目為1-3個，雜環胺類的雜環包括呋喃、噻吩、批咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香酐類或雜環酐類中的一種，其中，芳香酐類的苯環數目為1-5個，雜環酐類的雜環包括吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；聚合溫度的范圍為200-400°C。
3.根據權利要求1所述的制備不含金屬的高分子光催化材料的方法，其特征在于光催化材料為PA，兩種單體中的一種為芳香胺類或雜環胺類中的一種，其中，芳香胺類的苯環數目為1-3個，雜環胺類的雜環包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香羧酸類或雜環羧酸類中的一種，其中，芳香羧酸類的苯環數目為1-3 個，雜環羧酸類的雜環包括吡啶、吡嗪、吡喃和三嗪；聚合溫度的范圍為220-400°C。
4.根據權利要求1所述的制備不含金屬的高分子光催化材料的方法，其特征在于光催化材料為PU，兩種單體中的一種為芳香酚類或雜環酚類中的一種，其中，芳香酚類的苯環數目為1-3個，雜環酚類的雜環包括呋喃、噻吩、批咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香異氰酸酯類或雜環異氰酸酯類中的一種，其中，芳香異氰酸酯類的苯環數目為1-3個，雜環異氰酸酯類的雜環包括呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；聚合溫度的范圍為100-250攝氏度。
5.根據權利要求1所述的制備不含金屬的高分子光催化材料的方法，其特征在于光催化材料為PAM，兩種單體中的一種為芳香胺類或雜環胺類中的一種，其中，芳香胺類的苯環數目為1-3個，雜環胺類的雜環包括呋喃、噻吩、批咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；另一種為芳香醛類或雜環醛類中的一種，其中，芳香醛類的苯環數目為1-4個，雜環醛類的雜環包括呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑，吡啶、吡嗪、嘧啶、吡喃和三嗪；聚合溫度的范圍為 150-250°Co
全文摘要
本發明公開了一種制備不含金屬的高分子光催化材料的方法，將兩種單體通過固相聚合制得不含金屬的高分子光催化材料，聚合溫度為100~400℃，單體包括有機胺類、酸酐類、醛類、羧酸類、酚類和異氰酸酯類；其中，光催化材料為HPI、PA、PU或PAM。與現有技術相比，本發明的的突出優點包括操作簡便，步驟少，光催化材料制備成本低，制備過程環保，不含金屬，通過將簡單的特定單體熱聚合得到具有可見光吸收性能的高分子光催化材料，能利用太陽光進行環境凈化，具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J31/06GK102380416SQ201110207538
公開日2012年3月21日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者儲升, 孔飛, 楊駿騁, 王英, 羅思, 鄒志剛, 駱磊磊 申請人:南京大學